Содержание материала

Глава 7 ЭФИРНЫЕ МАСЛА
Эфирные масла широко распространены в растительном мире. Они образуются в железах и железистых волосках, чешуйках, в цветках и других органах растений.

Эфирные масла обладают определенным, ароматом, которым и обусловлен запах растений и цветов. Этот аромат специфичен для каждого вида растений.
Эфирные масла придают винограду своеобразный аромат, являющийся важным показателем его качества. Содержание ароматобразующих веществ в винограде имеет большое практическое значение, особенно при переработке его на вино, так как эфирные масла переходят из винограда в сусло, а затем в вино и участвуют в образовании букета.
Эфирные масла в основном сосредоточены в кожице винограда и во внешних слоях мякоти. Исследования Е. Н. Датунашвили показали, что кожица винограда содержит их в 2 раза больше, чем мякоть. Вещества, выделенные из эфирного масла винограда, представлены углеводородами, спиртами, терпеноидами, карбонильными соединениями, жирными кислотами, сложными эфирами и др.

Содержание эфирных масел в винограде

Начиная с 1970 г., в связи с развитием техники газожидкостной хроматографии был проведен целый ряд работ, посвященных изучению эфирных масел винограда. Для успешного решения проблемы наряду с газожидкостной хроматографией применялись хроматография на бумаге, в тонком слое адсорбента и на колонках; масс-спектроскопия, ИК- и УФ-спектроскопия и резонансные методы.
Важной стадией анализа компонентов эфирных масел является подготовка пробы для анализа. Для этого используется целый ряд методов: экстракция растворителями и газами, улавливание душистых веществ на адсорбентах или конденсирование их в охлажденных ловушках, вымораживание эфирных масел и др. При раздавливании винограда в качестве ингибитора применяют фтористый натрий, а в качестве антиоксиданта — аскорбиновую кислоту.
Впервые в 1955 г. Р. Кордонье в сортах винограда Мускат александрийский и Мускат Фронтиньян идентифицировал линалоол, гераниол, терпениол и лимонен.
П. Гарди [117] изучал изменения летучих соединений в винограде Мускат александрийский во время его созревания. Он следил за содержанием линалоола, 2-гексенола, гексаналя в экстрактах винограда в процессе созревания. Линалоол в ягодах появился через две недели после накопления сахара, его содержание постоянно увеличивалось и при технической зрелости достигало 0,3 мг/л; количество 2-гексеноля и гексаналя достигло максимума через 2—4 недели после накопления сахара, затем постепенно уменьшалось.
В 1966 г. Ф. Драверт показал, что предшественниками 2-гексеналя, гексанала, цис-3-гексанала и транс-2-гексаналя являются линолевая и линоленовая кислоты, которые при действии ферментной системы распадаются с образованием 2-гексеналя и гексаналя.
В настоящее время известно, что этот распад осуществляется липооксигеназой. Этот процесс протекает главным образом при раздавливании винограда. В процессе брожения эти ненасыщенные альдегиды восстанавливаются в гексанол.
Ц. Байнов и Р. Кор донье [102] изучали мускатный аромат винограда сорта Мускат александрийский в процессе созревания. Они установили, что максимум содержания терпеновых спиртов, в том числе и линалоола, соответствует зрелому винограду при сахаристости 222 г/л и титруемой кислотности 7,2 г/л. При перезревании винограда количество ароматобразующих веществ уменьшается. Эти авторы также установили предшественников терпеноидов. В винограде терпены находятся как в свободном, так и в связанном состоянии в виде гликозидов, β-геранилгликозидов, которые можно гидролизовать с помощью β-глюкозидазы. Этот фермент содержится в винограде.
А. К. Родопуло, И. А. Егоров, А. А. Беззубов, К. П. Скуинь [77] исследовали состав эфирных масел мускатных сортов винограда, а также сорта Саперави и его гибрида Саперави северный, произрастающих в условиях Армении и Крыма.
В эфирных маслах мускатных сортов винограда обнаружили спирты как алифатического ряда (от С2 до С10), так и ароматические — бензиловый и β-фенилэтиловый, а также терпеновые спирты — линалоол, гераниол, α-терпинеол и нерол, сложные эфиры, образованные этими спиртами и кислотами C1—С18, карбонильные соединения (от С2 до С10) и углеводороды терпенового и ароматического ряда. В мускатных сортах винограда общее число различных компонентов составляло 87. Общая масса эфирных масел, выделенных экстракцией пентаном и диэтиловым эфиром из 1 кг винограда, составляла в крымских сортах 58,83 мг/кг, а в сортах, произрастающих в Армении, 44,29 мг/кг. В мускатных сортах винограда, культивируемых в Крыму, содержится больше эфирных масел, особенно терпеновых спиртов (табл. 7), чем в тех же сортах, произрастающих в Армении. Это влияет на аромат армянских мускатных вин [77].
В результате исследований были выявлены вещества, которые ответственны за мускатный аромат винограда и получаемого из него вина. К этим веществам в первую очередь относится линалоол.
При исследовании винограда сорта Саперави северный, выращенного как в Армении, так и в Крыму, обнаружено, что он содержит в 2 раза меньше эфирных масел по сравнению с сортом винограда Саперави, произрастающего в тех же условиях. Это является главной причиной снижения качества вина, получаемого из гибрида (выведен путем скрещивания винограда сорта Саперави вида Vitis vinifera с видом Vitis amurensis).

СОДЕРЖАНИЕ ТЕРПЕНОВЫХ СПИРТОВ В ЭФИРНЫХ МАСЛАХ МУСКАТНЫХ СОРТОВ ВИНОГРАДА (В МГ/КГ)



пиков

Компонент эфирных масел

Мускат десертный

Мускат белый

из Армении

из Крыма

из Армении

из Крыма

18

Мирцен

0,15

0,08

1,14

0,52

21

Лимонен

0,09

0,07

0,11

0,08

45

Линалоол

1,70

2,65

1,85

3,25

52

α-Терпинеол

0,75

0,55

1,15

0,75

55

Неролилацетат

1,10

4,42

1,20

2,40

56

Гераниладетат

0,75

0,49

0,80

0,55

57

Нерол

1,75

2,50

2,25

3,80

60

Гераниол

0,10

0,85

0,48

0,75

Исследования П. Риберо-Гайона, Д. Буадрона и А. Терриера [157] показали, что аромат винограда мускатных сортов зависит от наличия таких терпеноидных соединений, как линалоол, гераниол, нерол, α-терпинеол, двух фурановых и пирановых окислов линалоола. Общее количество терпеноидов в соке составляет 3 мг/л.
Как установлено А. К. Родопуло, И. А. Егоровым, А. А. Беззубовым и К. П. Скуинем, в винограде терпенов больше, чем в соке. Определение порога концентрации терпеноидов показало, что больше всего содержится линалоола и гераниола (от 100 до 132 мкг/л), затем α-терпинеола (230 мкг/л), а потом нерола (400 мкг/л). Окислы линалоола имеют высокую пороговую концентрацию (около 3000—5000 мкг/л), они возникают при прессовании винограда в присутствии кислорода и при изготовлении вина в аэробных условиях, при этом мускатный тон в винах уменьшается [157].
В работе П. Шрайера, Ф. Драверта, А. Джункера и Л. Райнера исследовались терпеноидные соединения винограда сортов Руландер, Траминер, Морио-Мускат, Рислинг, Мюллер-Тургау и Шоуреб. Наибольшее количество линалоола было обнаружено в последнем сорте и в Морио-Мускате; в Траминере, Рислинге и Мюллер-Тургау количество α-терпинеола было больше, чем в других. В этих же сортах были обнаружены также оксиды терпеноидов, такие как, например, линолоолоксид (пираноксид), неролоксид, цис- и транс-линолоолоксиды. Среди летучих веществ этих сортов винограда П. Шрайер и Ф. Драверт определили 225 ароматобразующих компонентов, причем из них 81 компонент был впервые ими идентифицирован [166]. При идентификации этих веществ для разделения эфирных масел по классам применяли газожидкостную и колоночную хроматографию, а также масс-спектроскопию.
Они установили в винограде наличие 81 углеводорода, 48 кислот, 31 спирта, 23 альдегидов, 18 кетонов, 11 эфиров, 13 веществ не было идентифицировано. Из 81 углеводорода 19 были обнаружены впервые. Из спиртов были обнаружены 10 соединений, в том числе: 3-метил-2-бутен-1-ол, 1 -пентен-3-ол, транс-2-пентен-1-ол, транс-2-октен-1-ол, 3-октанол; из терпенов — α-кадинол и триенол; из альдегидов — 2-метил-2-бутеналь, цис- и транс-2-пентаналь, транс-2,4-гексадиеналь, транс-, цис-2,4-гексадиеналь, 1-октаналь, 1-деканаль; из кетонов — 3-метил-2-бутанон, 1-пентен-3-он, 2-гексанон и др.; из жирных кислот —цис-3-гексеноик, п-октано- икмиристиновая, олеиновая, линолевая, арахидовая и др. [166].
Мы в совместной работе с И. А. Егоровым, А. А. Беззубовым и др. исследовали эфирные масла винограда сорта Рислинг рейнский и Каберне Совиньон. При этом общее количество эфирных масел в процессе созревания в обоих сортах увеличивается.
В сорте Рислинг рейнский количество сложных эфиров увеличилось с 17,8 до 22,5 мг/кг, а в сорте Каберне Совиньон — с 26,8 до 61,9 мг/кг. В Каберне Совиньон это происходит за счет этил-капроната, β-фенилэтилкапроната, линалилацетата и этиллинолеата. Увеличение содержания спиртов в обоих сортах винограда происходит за счет н-бутанола, гексанола и β-фенилэтанола.
Количество терпеноидных соединений в эфирном масле винограда сорта Каберне в процессе созревания увеличивается за счет линолилацетата, β-ионона и транс-фарнизола до момента наступления физиологической зрелости. В винограде сорта Рислинг содержание терпенов увеличивается до наступления технической зрелости, а затем начинает уменьшаться в основном за счет уменьшения количества линалоола. Поэтому для сохранения сортового аромата при производстве вин виноград сорта Рислинг следует собирать раньше, т. е. при достижении технической зрелости, а сорт Каберне Совиньон — при физиологической.
Нами совместно с А. А. Беззубовым, И. А. Егоровым и А. Н. Нечаевым [7] исследованы два гибридных сорта винограда, выведенных Я. И. Потаповым путем скрещивания европейско-азиатского вида с диким амурским виноградом.
Содержание сложных эфиров, терпеноидов, спиртов и производных бензола в обоих сортах винограда приведено в табл. 8.
Виноград сорта Фиолетовый ранний имеет тонкий аромат розы, благодаря содержанию в нем терпеновых соединений (линалоола и его эфира линалилацетата, гераниола и цитронеллола), а также соединений ароматического ряда (β-фетилэтанола и бензофенона). Общее содержание терпеноидных соединений в ягодах составило 7,45 мг/кг, что вполне достаточно для придания этому сорту нежного мускатного тона.
Ягоды винограда сорта Выдвиженец содержали значительно меньше терпенов (1,88 мг/кг).
После раздавливания ягод и растирания мезги с кожицей в аэробных условиях в винограде сорта Фиолетовый ранний была обнаружена окись линалоола (до 1,35 мг/кг). По-видимому, при доступе воздуха происходит окисление линалоола.
Усиление окислительно-восстановительных процессов при раздавливании винограда вызвало также образование альдегидов (табл. 9).

Таблица 8
СОСТАВ И СОДЕРЖАНИЕ (В МГ/КП КОМПОНЕНТОВ В ГИБРИДНЫХ СОРТАХ ВИНОГРАДА



пиков

Компонент

Фиолетовый
ранний

Выдвиженец

Сложные эфиры

4

Метилформиат

1,1

2,3

5

Этилацетат

1,0

0,9

7

Изопропилацетат

0,6

0,0

10

Этилизовалериат

0,45

0,4

13

Изобутилвалериат

1,9

2,1

15

Этилкапронат

1,5

3,81

18

Изобутилкапронат

0,6

1,6

22

Изоамилкапронат

0,7

1,1

23

Октилацетат

0,6

0,9

26

Изоамилкаприлат

1,4

1,2

33

Гексилкаприлат

1,1

15,0

40

Изоамилсалицилат

7,1

17,3

42

Диэтилмалат

8,14

0,97

47

Этилмиристат

1,9

1,18

50

Изобутилмиристат

2,15

0,72

56

Этиллинолеат

0,8

2,94

57

Дибуталфталат

1,7

54,92

Терпеноиды

20

Окись линалоола-1

1,35

0,38

24

Линалоол

2,44

0,6

25

Линалилацетат

0,4

0,0

27

Гераниол

2,1

0,5

32

Цитронеллол

1,2

0,4

Спирты

6

Этанол

8,6

8,4

8

н-Пропанол

0,6

0,7

9

Метил-2-пропанол-1

0,8

0,6

12

Метил-3-бутанол-1

0,6

0,5

16

Гексанол

1,7

0,8

17

Цис-гексен-3-ол-1

0,8

0,4

38

2,3-Бутиленгликоль

6,3

10,6

Производные бензола (соединения ароматического ряда)

11

Этилбензол

4,9

7,1

35

β-Фенилэтанол

2,1

0,74

40

Бензофенон

1,73

0,82

Таким образом, при прессовании винограда сорта Фиолетовый ранний окислительные процессы усиливаются, вследствие чего увеличивается содержание таких альдегидов, как гексиловый и энантовый.

Таблица 9
СОСТАВ И СОДЕРЖАНИЕ (В МГ/КП АЛЬДЕГИДОВ В ГИБРИДНЫХ СОРТАХ ВИНОГРАДА


Альдегиды

Фиолетовый ранний

Выдвиженец

Фурфурол

0,33

0,46

Формальдегид

0,17

0,33

Уксусный

10,6

16,3

Пропионовый

2,86

0,96

Изомасляный

0,18

0,18

Изовалериановый

0,15

0,17

Гексиловый

4,8

0,00

Энантовый

2,32

0,00

А.  Рапп и X. Гастриш [149], пользуясь растворителем фреон-11 для экстракции эфирных масел винограда сортов Рислинг, Сильванер и Марио-Мускат, на газожидкостном хроматографе с применением капиллярной колонки получили при исследовании экстракта около 300 пиков. К сожалению, авторы не занимались идентификацией выделенных компонентов. Они показали только, как изменяется содержание эфирных масел в процессе созревания винограда (по изменению размеров пиков).
Недавно А. Рапп и В. Книпсер [150] нашли терпеноид 3,7-диметил-окта-1,5-диен-3,7-диол в винограде сортов Рислинг и Форра.