Химическая природа веществ, обусловливающих букет вина - Вещества, характеризующие букет различных типов вин

Наши знания о химической природе букета вина очень ограничены. Этот вопрос с давних времен привлекает внимание химиков и энологов. Первые исследования относятся к началу XIX в. Так, Ю. Либих выделил энантовый эфир из вина. Позднее было установлено, что это соединение очень сложное по химическому составу, состоит из ряда жирных кислот: капроновой, каприловой, каприновой, энантовой и др. Энантовый эфир обладает резким неприятным вкусом и характерным запахом вина. По мнению Ю. Либиха, этот эфир придает ему специфический запах, но не обусловливает букет.
В середине XIX столетия М. Бертло высказал предположение, что содержание эфиров находится в прямой зависимости от качества вина. По мнению этого автора, в образовании букета участвуют нейтральные летучие эфиры, в то время как кислые эфиры оказывают влияние на улучшение вкуса и обусловливают гармоничность.
При исследовании экстракта вин М. Бертло нашел следующие классы соединений: сивушные и эфирные масла, состоящие из энантового эфира, амилового спирта, органических кислот и нейтральных веществ. По мнению М. Бертло, эти вещества играют важную роль в образовании букета и вкуса вина. Несмотря на то что с тех пор как были опубликованы работы М. Бертло прошло более 100 лет, у нас в стране и за рубежом цитируют его. Недавно вышла работа Усселио-Томасса, в которой приводятся формулы М. Бертло для определения уровня этерификации при установлении возраста вин по содержанию эфиров, а также — сведения об органолептической роли этилацетата.
В 1903 г. У. Гайон считал, что общее количество эфиров в вине не соответствует их качеству. Он также считал, что если какой-нибудь эфир и оказывает положительное влияние на органолептические свойства вина, то все эфиры такого действия оказать не могут. Наблюдения этого автора показали, что вина, наиболее богатые эфирами, менее качественные.
Такое же мнение у В. М. Щербакова, который утверждает, что количество эфиров не имеет никакого отношения к качеству вина. Он считает, что ординарные вина могут содержать гораздо больше эфиров, чем марочные старые вина хорошего качества.
Е. Пейно на основании проведенных им опытов пришел к заключению, что никакой определенной зависимости между качеством вина и содержанием в нем эфиров, как общих, так и средних, не наблюдается. Единственный эфир, который оказывает влияние на вкус вина, — это уксусноэтиловый, он придает вину неприятный запах и кислый вкус.
По мнению Е. Пейно, букет выдержанных вин не определяется количеством эфиров, а зависит только от содержания в них неомыляемых веществ. Этим Е. Пейно отверг существовавшее до 1937 г. мнение о влиянии эфиров на качество вина. Но вместе с тем он не смог определить, какие же вещества обусловливают букет и вкус вина.
Исследования М. А. Герасимова (1939), по содержанию эфиров в старых и молодых образцах коллекционных вин (урожая 1929—1941 гг.) показали, что в старых бутылочных винах эфиров содержится больше, чем в бочечных молодых винах. Исходя из этого М. А. Герасимов и Н. Н. Простосердов [69] считают, что в состав букетистых веществ, помимо неомыляемых эфиров, входят еще и сложные эфиры, которые придают вину цветочные тона.
С развитием газожидкостной хроматографии и других новых методов анализа стало возможно открывать в вине все больше и больше сложных эфиров, особенно высококипящих. Так, А. К. Родопуло, Т. А. Кормакова и И. А. Егоров [80] нашли в шампанских винах около 28 сложных эфиров. В состав этих эфиров входят, помимо этиловых, еще изобутиловые, бутиловые, изоамиловые, амиловые, гексиловые и другие сложные эфиры высших спиртов. Эти эфиры обладают приятным фруктовым запахом и, возможно, что некоторые из них участвуют в образовании букета вина.
Е. Пейно в своих исследованиях определял только общее количество эфиров, а также средние и кислые эфиры. Конечно, суммарное определение, как и средние величины, не дает возможности раскрыть все особенности и специфику вина.
Нами [80] показано, что не все сложные эфиры участвуют в образовании букета. Букет шампанских вин обусловливают высококипящие сложные эфиры, особенно этиллинолеат.
В процессе выдержки вина в бочках соотношение между низкокипящими и высококипящими эфирами меняется. Содержание низкокипящих эфиров уменьшается, а высококипящих увеличивается. При выдержке вина происходит этерификация с образованием высокомолекулярных эфиров. Эти эфиры обладают интенсивным ароматом.
Принимая во внимание многообразие взаимодействий, возможных между различными спиртами и кислотами, можно представить себе пути образования многих эфиров.
Действительно, в вине встречается большое число эфиров, но содержание отдельных эфиров очень незначительно. Как это было показано в нашей работе [80], содержание в вине некоторых сложных эфиров очень мало (от 0,01 до 4,4 мг/л), особенно эфиров сивушных спиртов и кислот. Исключение составляют этилацетат, этилмалат, этилсукцинат и этиллактат. Количество последнего иногда достигает 200 мг/л. По нашему мнению, содержание больших количеств этого эфира в вине портит его вкус и букет.
В настоящее время особое внимание обращают на лактоны. Это внутренние эфиры, в образовании которых участвуют оксикислоты.
А. Уэбб, П. Риберо-Гайон, Ж. Буадрон (1963) нашли в выдержанных бордоских винах γ-бутиролактон. Это вещество очень приятно пахнет и является результатом жизнедеятельности дрожжей. Эти авторы считают, что бутиролактон участвует в образовании букета вина. Особенно много лактонов было найдено в хересных винах. Этим соединениям приписывают специфический хересный тон.
В настоящее время особое внимание обращают на цис- и транс-β-метил-γ- октолактон, который встречается в коньячных спиртах [116]. Некоторые исследователи считают, что эти соединения участвуют в образовании букета коньяков.
Несмотря на то что многие исследователи интересовались химической природой букетистых веществ, долгое время эта проблема оставалась неразрешенной. Объясняется это тем, что вещества, обусловливающие букет вина, содержатся в очень незначительных количествах и обычными химическими и физическими методами их очень трудно определить.
В связи с этим немецкие исследователи (К. Хенинг, 1942; А. Фрей и Б. Вагнер, 1942), используя 360—1000 л вина, выделили значительное количество ароматообразующих веществ. Идентификацию проводили колориметрическими и микрохимическими методами. В составе душистых веществ вина Мюллер-Тургау присутствовали: уксусный и коричный альдегиды, ацетон, ванилин, метанол, изопропанол, изопентанол, α-терпинеол, а также муравьиная, уксусная, пропионовая, н-масляная, капроновая, каприловая, каприновая и лауриновая жирные кислоты.
Е. Байер и К. Раутер (1957) идентифицировали эфиры этих кислот в виде гидроксамовых кислот. Известно, что этим методом можно определять эфиры только по кислотному остатку. Установлено, что жирные кислоты, особенно валериановая и ароматические кислоты, влияют на качество вина.
Р. Икеда и др. (1956), А. Уэбб и др. (1966), подвергнув дистилляции на специальной колонке большие количества виноградного сока и вина (1000— 1500 л), выделили 120 л сивушного масла.
Из этого сивушного масла после фракционной перегонки (в пределах одного градуса) в специальной автоматической колонке получили 108 фракций. Во фракциях были идентифицированы по точке кипения и химическим путем следующие соединения: из спиртов — метанол, н-пропанол, метил-3-пропанол-1, метил-3-бутанол-1, метил-2-бутанол-1, н-бутанол, н-пентанол, н-гексанол; из эфиров — этиловые эфиры капроновой, каприловой, лауриновой, пеларгоновой и миристиновой кислот, амиловые и изоамиловые эфиры капроновой и каприловой кислот, а также β-фенилэтилацетат.
Несмотря на то что эти исследователи определили в винах много компонентов, они не смогли установить, какие именно вещества участвуют в образовании букета.
Примерно такие же результаты были получены К. Меске и др. (1960). Они также не смогли установить связи между составом букета и качеством вина.
При исследовании букетистых веществ важным является подготовка пробы. В этом случае пользуются экстракцией растворителями, вакуумной перегонкой с паром, дистилляцией, улавливанием душистых веществ на адсорбентах или конденсированием их на охлаждаемых ловушках и т. д.
Следует указать, что растворители по-разному экстрагируют ароматообразующие вещества. Так, например, пентан хорошо извлекает высшие спирты и плохо — этанол, эфиры и кислоты; диэтиловый эфир хорошо экстрагирует эфиры и кислоты. Последние хорошо извлекаются метиленхлоридом. Исходя из этого, мы пользовались смесью пентан—эфир (1:1). При использовании таких смесей могут быть искажения результатов, если не удалять из экстракта кислоты, так как в их присутствии могут этерифицироваться спирты. Более быстрый и удобный способ — это прямой ввод пробы вина или коньячного спирта (или их паров) в газовый хроматограф с капиллярной колонкой. Но существующие хроматографы не столь чувствительны, чтобы регистрировать полный химический состав исследуемого вещества. При прямом вводе вина в аэрограф фирмы «Вариан-1800» (США) мы получили 13—15 пиков, а коньячного спирта — 33—35. Эти же образцы при экстракции дают более 100 пиков.
А. Рапп и др. [151] использовал для извлечения эфирных масел из винограда фреон-11; полученный экстракт при хроматографировании давал около 300 пиков.
При вакуумной дистилляции происходят большие потери эфирных масел из-за неполного улавливания летучих веществ ловушками. Многие исследователи отказались от этого метода.