Химическая природа веществ, обусловливающих букет вина - Крепкие вина

КРЕПКИЕ ВИНА (ПОРТВЕЙН, МАДЕРА, ХЕРЕС)
Современную технологию приготовления портвейна с изучением биохимических процессов разработали М. А. Герасимов, А. А. Преображенский, Π. Н. Унгурян, А. А. Мартаков и др.
Π. Н. Унгурян показал, что при нагревании вина без доступа кислорода воздуха оно приобретает вкус портвейна. Он отметил, что в этих условиях происходит снижение редокспотенциала, химические реакции идут с накоплением альдегидов и наблюдается возникновение во вкусе своеобразного тона портвейна, этот процесс он назвал портвейнизацией.
Исследования М. А. Герасимова и Т. К. Политовой (1950) показали, что при нагревании вина при 50—60°С без доступа кислорода количество летучих кислот, дубильных веществ, сахаров, общего азота уменьшается, редокспотенциал снижается. Количество летучих эфиров, альдегидов и ацеталей увеличивается.
Мы совместно с И. А. Егоровым и А. А. Беззубовым (1970) изучали содержание спиртов, сложных эфиров и альдегидов в исходном виноматериале и в выдержанном портвейне методом газожидкостной хроматографии. Анализы показали, что при выдержке на солнце в бочках количество спиртов уменьшается, а количество альдегидов увеличивается.
В процессе портвейнизации количество сложных эфиров увеличивается, а кислот уменьшается.
Р. Е. Симпсон [169] исследовал летучие ароматобразующие вещества в портвейне 20- и 100-летней выдержки. Методом газовой хроматографии и масс- спектрометрии он идентифицировал: энтокси-1-(3-метилбутокси)-этан, 1,1-диэнто- ксипропан-2-оне, цис-5-окси-2-метил-1,3-диоксан и цис-4-оксиметил-2-метил-1,3- диоксан.
Если в молодом вине в значительном количестве содержатся этиллактат, диэтилсукцинат и диэтилмалат, то в старом обнаружено повышенное количество продуктов деградации сахаров (в мг/л): фурфурол (341), 5-метилфурфурол и транс-β-метил-γ-окталактон(2,2). Последний является продуктом экстракции дубовой клепки.
При старении вина особенно заметно увеличивается количество эфиров (этилацетата, этилкапроната, этилкаприната, этилмалата и этилмиристина), уменьшается содержание спиртов и легкокипящих эфиров, а также летучих кислот, в том числе уксусной.
Вино херес со своеобразным букетом и вкусом получается в результате выдержки виноматериала под пленкой хересных дрожжей. В процессе такой выдержки происходит автолиз дрожжевых клеток. Особую роль в образовании хереса играет алкогольдегидрогеназа.
Состав ароматобразующих веществ вин типа херес глубоко изучен американскими и советскими учеными.
А. Уэбб и Р. Кепнер (19621) с применением газожидкостной хроматографии в сочетании с ИК-спектроскопией выделили из вина типа херес около 28 компонентов. В большом количестве найдены β-фенилэтанол и диэтилсукцинат, обнаружено среднее количество З-метилбутанола-1, диэтилмалата, β-фенилэтилаце- тата и небольшое количество 2-метилбутанола-1, н-гексилового спирта, этиловых эфиров масляной, капроновой, каприловой и молочной кислот, изоамиловых эфиров уксусной, капроновой и каприловой кислот, а также бутилацетат, β-фенил- этилкапронат и γ-бутиролактон. В виде следов найдены изобутанол, этилацетат, изобутиловые эфиры изомасляной, изовалериановой и капроновой кислот, амиловые эфиры изовалериановой, капроновой и каприловой кислот, активный амилацетат и изоамил-2-метилмасляной кислоты.
Херес характеризуется большим содержанием уксусного альдегида, количество которого достигает 700 мг/л и больше [57].  Уэбб и Р. Кепнер считают, что специфическими продуктами метаболизма хересных дрожжей являются этиловые эфиры изомасляной и каприловой кислот, изоамиловые эфиры изовалериановой, уксусной, капроновой, каприловой кислот, диэтилсукцинат, диэтилмалат, гексилацетат, β-фенилэтилацетат, β-фенил- этилкапронат.

Этиловые эфиры капроновой и каприловой кислот несомненно участвуют в букете хереса.  Галлето, А. Уэбб и Р. Кепнер (1966) в хересе идентифицировали ацетали: диэтилацеталь, диамилацеталь, активный амилацеталь, этилфенилацеталь, изоамилфенилацеталь, этиламилацеталь, этилизоамилацеталь, активный диамилацеталь. Хотя эти авторы раскрыли природу ацеталей, они все же не могли показать, что эти вещества придают хересу специфический букет.

Н. Ф. Саенко (1947) и Н. М. Сисакян (1948) считают, что именно ацетали и альдегиды участвуют в образовании специфического букета хересных вин. Они установили, что когда отношение уксусного альдегида и ацеталя приближается к единице, то херес приобретает специфический тон каленого грецкого ореха и вино готово к розливу в бутылки.
А. К. Родопуло и И. А. Егоров (1960) исследовали ароматобразующие вещества отечественного хереса как поверхностного (пленочного), так и глубинного методов производства. Анализы показали, что херес, приготовленный пленочным методом, содержит больше компонентов, особенно этиллактата. Содержание β-фенилэтанола в процессе хересования пленочным способом уменьшается, а при хересовании глубинным способом увеличивается.
В процессе хересования вина обоими способами содержание спиртов уменьшается, а количество эфиров увеличивается. Особенно увеличивается содержание этиллактата, этилкапроната, гексилацетата, этилкаприлата, изоамилбутирата, изоамилкаприлата и β-фенилацетата. Эти сложные эфиры участвуют в образовании аромата хереса.
Применяя методы газожидкостной хроматографии и спектрометрии, С. Мюллер, Р. Кепнер и А. Уэбб идентифицировали лактоны, которые играют важную роль в образовании букета хереса.
Эти авторы считают, что найденные ими γ-масляный лактон, γ-валериановый лактон и γ-лактон оксикапроновой кислоты, а также 5-ацетилдегидро-2-3Н- фуранон имеют важное значение для интенсивности аромата, но влияют и на физиологические свойства вина.
З. Н. Кишковский с сотрудниками [44] провел газохроматографические исследования летучих азотистых оснований хересных виноматериалов. Было идентифицировано около 85 веществ, из которых 78 были летучие азотистые основания. Среди них обнаружены не только первичные, вторичные и третичные алифатические амины, пиридиновые и пипиридиновые основания, но и пиразины, диамины, аминоспирты, ароматические амины и N-моноалкилацетамины, а также серосодержащие азотистые основания. Появление первичных аминов, диаминов (путресцина и кадаверина) и аминоспиртов (этаноламина и 1-аминопропанола-2) авторы объясняют реакцией декарбоксилирования соответствующих свободных аминокислот.
З. Н. Кишковский и сотрудники считают также, что образование первичных аминов из альдегидов возможно при ферментативном трансаминировании с аминокислотами. Наличие большого количества органических азотистых оснований авторы объясняют весьма сложным метаболизмом азотистых соединений в процессе хересования и образованием промежуточных продуктов, которые оказывают влияние на качество хереса.
Следовательно, изучение органических азотистых оснований интересно, с одной стороны, для расширения существующих представлений о химическом составе хереса, а с другой — как критерий глубины протекания биохимических процессов и формирования органолептических качеств вина [44].
Мадера — очень окисленное вино. Можно считать, что все остальные типы вин по этому показателю могут быть расположены между мадерой и шампанским. Согласно классификации вин по окисленности мадера содержит наибольшее количество уксусного альдегида [4].
Мадера и портвейн мало изучены в отношении букетистых веществ.
Показано [8], что в процессе мадеризации количество альдегидов и сложных эфиров увеличивается, а спиртов уменьшается. Особенно заметно уменьшается содержание этанола, изопентанола, изобутанола и н-пропанола и соответственно увеличивается количество уксусного, пропионового, изомасляного и изовалерианового альдегидов и фурфурола. При мадеризации в значительном количестве образуется диацетил. Из сложных эфиров особенно увеличивается содержание этилацетата, изоамилвалериата, этиллактата, диэтилмалата, диэтилсукцината, этилкаприлата и изоамилвалериата. Последние шесть эфиров несомненно участвуют в образовании букета мадеры.

Таблица 21
СОДЕРЖАНИЕ АЛЬДЕГИДОВ, СПИРТОВ И ТЕРПЕНОИДОВ (В МГ/Л) В КРЕПКИХ ВИНАХ

В процессе мадеризации протекают в основном окислительные процессы, в результате которых часть спиртов окисляется в альдегиды, а часть — этерифицируется с образованием значительных количеств сложных эфиров. Они в сочетании с уксусным альдегидом и диацетилом обусловливают букет мадеры.

Нами совместно с И. А. Егоровым и Т. А. Кормаковой [84] были проведены исследования ароматобразующих веществ крепких вин (портвейн, херес и мадера). Результаты анализов приведены в табл. 21.
Наибольшее количество альдегидов, особенно уксусного, содержится в хересе (450 мг/л). Согласно данным А. А. Мартакова [57] дрожжи Sacch. ovfformis способны окислять этанол и образовывать много уксусного альдегида в аэробных условиях.
Хересные дрожжи в присутствии избытка кислорода способны окислить значительное количество этанола даже в присутствии сахара.
Сравнительно большие количества альдегидов содержатся и в мадере (113,9 мг/л), но в отличие от хереса, альдегиды мадеры образуются не биологическим путем, а окислением кислорода воздуха как этилового спирта, так и аминокислот [65].
Альдегиды по теории А. И. Опарина образуются, когда активированный кислород под действием о-дифенолоксидазы окисляет фенольные соединения в хиноны; последние дегидрируют аминокислоты и спирты.
При окислении фенольных веществ в мадере роль полифенолоксидазы играют тяжелые металлы (железо и медь).
Содержание спиртов в крепких винах зависит от способа их приготовления. Согласно технологии спиртование виноматериалов для портвейна начинают, когда сахаристость бродящего сусла достигает 10%, для мадеры — 7—8%, а хересные виноматериалы сбраживают досуха [20].
Это согласуется и с данными по содержанию спиртов в этих крепких винах. Так, в хересе наибольшее количество спиртов — 380,4 мг/л, а в мадере и портвейне оно соответственно 286,1 и 173,6 мг/л. Следовательно, чем больше сброженного сахара в сусле, тем больше образуется спирта.
Наибольшее количество терпеноидов в мадере (3,5 мг/л) и наименьшее в портвейне (1,4 г/л1). В хересе значительно больше цис- и транс-фарнезола, которые выделяются дрожжами при автолизе клеток.
Что же касается сложных эфиров, то количество их прямо пропорционально количеству сброженного сахара. В соответствии с этим в наших опытах наибольшее количество эфиров было в хересе (350 мг/л), затем — в мадере (158,4 мг/л) и наименьшее — в портвейне (90 мг/л).
Следует отметить, что из эфиров в наибольшем количестве образуются этиллактат, диэтилсукцинат и диэтилмалат. В хересе и мадере в заметных количествах образуется также этилацетат. Остальные эфиры встречаются в незначительном количестве.
Образование больших количеств сложных эфиров в хересе объясняется тем, что они синтезируются главным образом дрожжами, так как вино долго находится под пленкой.
Е. С. Дрбоглав и Н. Н. Глонина [27] исследовали превращение С14 яблочной кислоты в вине при хересовании. С14 яблочной кислоты был обнаружен в изолимонной, в α-кетоглутаровой, в глиоксалевой кислотах, а также в аспарагиновой, валине и лейцине.
В настоящем литературном обзоре была рассмотрена природа химических веществ, которые характеризуют букет различных типов вин. Считают, что качество вин зависит не от абсолютной величины аналитических показателей, т. е. от составных ароматобразующих компонентов, а от соотношения между ними.
Мы считаем, что связь между качеством вина и его букетом определяется несколькими компонентами, порог концентрации которых выше остальных, присутствующих в вине.
В этой связи необходимо остановиться на работах И. М. Скурихина, проведенных в 1963 г., которые показали, что пороговые концентрации аромата большинства высших спиртов от С4 до С10 находятся в пределах 10—100 мг/л, а спиртов выше С10 — до 5 мг/л. Из альдегидов наиболее интенсивным запахом обладают изовалериановый и энантовый, пороговая концентрация которых равна 0,1 мг/л, затем следуют альдегиды с числом углеводных атомов С8—C12 — до 1 мг/л.
К. К. Алмаши и Е. С. Дрбоглав [5] считают, что цветочный запах обусловливают фенилацетатальдегид и β-ионон в количестве 0,04 мг/л, пряный запах — коричный альдегид и фурфурол (4 мг/л), плодовый — изоамилацетат (0,8 мг/л), смолистый — мирцен (0,1 мг/л) и камфара. В зависимости от количественного преобладания того или иного вещества вино получает преобладающий запах.
Мы считаем, что на фоне всех ароматобразующих веществ, присутствующих в вине, 2—3 компонента с более высокой концентрацией обусловливают букет вина. Действительно, если анализировать химические вещества, которые, составляют букет, то можно увидеть, что все типы вин имеют почти одинаковый химический состав, с той лишь разницей, что в каждом из них содержится несколько компонентов, концентрация которых выше остальных. Эти же компоненты в сочетании со всеми другими химическими веществами и обусловливают букет вина. Те компоненты, которые содержатся в незначительном количестве, т. е. в подпороговых концентрациях, хотя в отдельности и неощутимы, но в сочетании с другими обладают тонким букетом. Эти вещества могут оказывать косвенное влияние на аромат вина согласно известному синергическому эффекту. Усиление запаха одних веществ способствует проявлению других.