Превращение фенольных соединений - Ферментативное и неферментативное окисление антоцианов

Часть антоцианов, находящихся в растворенном состоянии, подвергается действию кислорода, конденсируется и выпадает в осадок при выдержке. Здесь играют роль и альдегиды, которые конденсируются с антоцианами и превращаются в лейкоформу. Однако основной путь осаждения антоцианов — это окисление. В сусле антоцианы и танниды окисляются ферментативным путем под действием о-дифенолоксидазы и пероксидазы.
Из грибов Aspergilus niger, Oryzae fumigatus и Penicilium javanicum был выделен фермент антоцианаза, катализирующий окисление антоцианов. В вине же эти процессы протекают аутооксидабельно или посредством неорганических катализаторов.
Ж. Карл с сотрудниками (1961) считает, что при разложении антоцианов микроорганизмами (при хранении виноматериала) главными продуктами являются флороглюцин, галловая кислота, пирокатеховая, уксусная и муравьиная кислоты, метиловый спирт и углекислота. Продукты полного окисления красящих и дубильных веществ горькие, и, возможно, именно они вызывают прогоркание вина.
Е. Байер и К. Вегман (1957) наблюдали, что сок из листьев Coleus Hybridus в присутствии кислорода превращает антоцианы в желтоокрашенные продукты. Фермент, катализирующий этот окислительный процесс, назвали цианиноксидазой. Он действует при pH 7,0—7,5 на антоцианы, содержащие два гидроксила, причем метаоксипроизводные не окисляются. Окислительное действие цианиноксидазы прекращается ингибиторами, которые являются типичными для о-дифенолоксидазы, содержащей в простетической группе медь. Активность цианиноксидазы теряется при длительном диализе, добавление пирокатехина реактивирует фермент.
На основании этих исследований авторы приходят к заключению, что цианиноксидаза представляет собой ферментный комплекс из о-дифенолоксидазы и активирующего ее о-дифенола, подобного пирокатехину.
Е. Байер и К. Вегман приготовили модель, состоящую из о-дифенолоксидазы и пирокатехина, окисляющих антоцианы, как в соке, выделяемом из листьев Coleus Hybridus.
Пленчатые дрожжи также окисляют красящие и дубильные вещества вина. Так, например, за 6 месяцев инкубации в красном вине они разрушили от 174,4 до 3,3 мг/л антоцианов, а содержание дубильных веществ за три месяца стало вместо 640 240 мг/л. В результате этих превращений фенольных соединений цвет и вкус вина резко изменился (П. В. Ивлева, 1967).
При окислительном распаде антоциана мальвидина, содержащегося в винах, приготовленных из гибридов прямых производителей, образуется флуоресцирующий пигмент неизвестного строения. Он найден в вине в значительном количестве при годовой выдержке. В естественных условиях этот процесс может иметь место вследствие действия перекиси водорода, возникшей при окислении аскорбиновой кислоты.
При выдержке и старении вина количество антоцианов сильно уменьшается.