Главная >> Статьи >> Книги >> Основы биохимии виноделия >> Теория окислительно-восстановительных процессов

Теория окислительно-восстановительных процессов

Оглавление
Теория окислительно-восстановительных процессов
Перекисная теория окисления
О роли редокспотенциала в виноделии
Ферментативные окислительно-восстановительные процессы
Автолиз дрожжей, неферментативные окислительно-восстановительные процессы

Глава 18
СОВРЕМЕННАЯ ТЕОРИЯ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ ПРОЦЕССОВ
Биологические окислительно-восстановительные процессы, которые протекают во всех биологических средах, являются одной из главных проблем биохимии.
Окисление органических соединений молекулярным кислородом является единственным источником энергии, необходимой для жизнедеятельности организма. В связи с этим проблема биологических окислительно-восстановительных процессов с давних времен привлекает к себе внимание многих исследователей.
В настоящее время установлено, что использование энергетических ресурсов в процессе окисления происходит не самопроизвольно. Это связано с перекисной теорией А. Н. Баха [6], согласно которой в молекуле кислорода два атома прочно связаны между .собой, и прежде чем они вступят в реакцию, эту связь необходимо разорвать. Для этого нужно 497 кДж/моль. Необходимо также затратить энергию и на активирование субстрата окисления, так, например, для разрыва связи С—Н требуется от 75 до 420 кДж/моль.
По этому вопросу возникла дискуссия между О. Варбургом и Г. Виляндом относительно того, активируется ли при биологическом окислении водород субстрата или молекулярный кислород? Эта проблема была разрешена после обнаружения в растительных и животных тканях системы перемещения электронов в дыхательной цепи.

Перенос электронов в дыхательной цепи

Для окисления органического вещества необходимо, чтобы, с одной стороны, происходила активация водорода субстрата с помощью дегидрогеназ, а с другой — активация кислорода с помощью терминальных оксидаз, к которым относится цитохромоксидаза.
Переносчиками, осуществляющими транспорт водорода (электронов) от субстрата на молекулярный кислород, являются четыре окислительно-восстановительных фермента: дегидрогеназы, зависящие от пиридиновых коферментов. (НАД и НАДФ); дегидрогеназы, содержащие в простетической группе флавиновые нуклеотиды (ФМН и ФАД); убихинон, или кофермент Q; цитохромы и цитохромоксидаза.
НАД и НАДФ зависимых дегидрогеназ переносят по два водорода от субстрата к окисленной форме кофермента.
ФМН и ФАД в качестве простетических групп содержат флавиновые нуклеотиды, связанные белковой молекулой фермента. Окислительно-восстановительные свойства этих флавиновых дегидрогеназ, обусловлены способностью изо- алоксазинного кольца рибофлавина к обратимому переходу из окисленного в восстановленное состояние путем присоединения к кольцу двух атомов водорода.
Убихинон способен к обратимому окислению и восстановлению также путем присоединения двух атомов водорода. Он функционирует в дыхательной цепи на участке между флавопротеинами и цитохромами.
Цитохромы вместе с цитохромоксидазой принимают участие на заключительном этапе процесса в цепи переноса электронов, которые передают электроны на молекулярный кислород с образованием воды.
Последовательность расположения переносчиков электротранспортной цепи представлена на схеме

Цепь переноса водорода (электронов) состоит из большого числа промежуточных переносчиков, осуществляющих электронный транспорт с субстратов на молекулярный кислород. Переносчики, находящиеся ближе к окислительному субстрату (НАД или ФАД), более восстановлены, а переносчики, расположенные ближе к молекулярному кислороду (цитохромы α+α3), более окислены.
При изучении последовательности функционирования переносчиков электронной цепи большое значение имели опыты с применением ингибиторов. Так, например, амитол (производное барбитуровой кислоты) ингибирует перенос электронов на участке дыхательной цепи от НАД к цитохрому. Антимицин А (антимицин) блокирует перенос электронов от цитохрома к цитохрому С1. Цианистый калий и окись углерода подавляют конечный этап переноса электронов от цитохрома а3 к молекулярному кислороду.
От пиридиновых и флавиновых дегидрогеназ до кофермента Q происходит перенос атомов водорода, а далее водород расщепляется на электроны (е) и протоны (Н+|). Электроны переносятся через ряд цитохромов. Протоны в дальнейшем транспорте не принимают участие.
В последнем этапе цитохромоксидаза катализирует перенос электронов на молекулярный кислород и образование воды.
Известно, что в молекуле цитохромоксидазы содержится простетическая группа, в которую входит железо. В окислительно-восстановительных реакциях валентность железа меняется, как это показано в приведенных ниже реакциях:

Как видно, в образовании воды участвуют четыре электрона, которые переносятся на молекулу кислорода.
В некоторых местах дыхательной цепи происходит сопряжение транспорта электронов с фосфорилированием, т. е. синтезом АТФ из АДФ и неорганического фосфора. Оно, как известно, является основным механизмом консервации энергии окисления.
В настоящее время известно, что использование энергетических ресурсов (глюкозы, органических кислот и др.) при брожении, дыхании и фотосинтезе связано с переносом электронов по дыхательной цепи, состоящей из ферментов, коферментов и субстратов, способных к обратимому окислению и восстановлению. В результате этих реакций освобождающаяся на отдельных участках дыхательной цепи энергия трансформируется в химическую энергию в виде фосфатных связей АТФ [87]. Молекулярный механизм фосфорилирования пока не выяснен. Однако известно, что синтезу АТФ предшествует образование высокоэнергетических соединений, химическая природа которых пока остается неизвестной. Синтез этих соединений сопряжен с использованием энергии, которая освобождается при электронном транспорте.
В связи с этим были выдвинуты различные гипотезы по выяснению механизма фосфорилирования, а именно: химическая, механохимическая и электрохимическая. Последняя гипотеза была выдвинута Р. Митчеллом. Она является наиболее правдоподобной и обоснована экспериментальными данными. Согласно теории Р. Митчелла в результате функционирования дыхательной цепи во внутреннем митохондриальном пространстве образуются ион ОН-, а во внешнем — Н+, что приводит к связыванию Н+ с ОН- и нейтрализации зарядов в обе стороны мембраны, возникших при транспорте электронов [90].

Таким образом, при фосфорилировании используется электрическая энергия, т. е. мембранный потенциал, образующийся в процессе транспорта электронов по дыхательной цепи.
Такого рода окислительно-восстановительные реакции происходят в живых клетках дрожжей и растений, что касается окислительных реакций, протекающих в вине, то в этом случае признана перекисная теория А. Н. Баха.



 
< Бактериальное брожение   Химическая природа веществ, обусловливающих букет вина >
Искать по сайту:
или внутренним поиском:

Translator

Наверх