Глава 11
БИОСИНТЕЗ И МЕТАБОЛИЗМ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
К карбонильным соединениям относятся альдегиды, кетоны, дикетоны и оксикетоны (диацетил и ацетоин).
Альдегиды характеризуются наличием в молекуле карбонильной группы, связанной с одним углеродным остатком:
,
а кетоны в отличие от альдегидов содержат карбонильную группу, связанную с двумя остатками углеродной цепи:
Альдегиды и кетоны возникают из углеводов и аминокислот. Образование альдегидов происходит через кетокислоты с последующим декарбоксилированием в альдегид. Биосинтез альдегидов и кетонов протекает и на пути синтеза высших спиртов и аминокислот. Так, например, синтез изомасляного альдегида осуществляется через α-кетоизовалериановую кислоту; последняя путем конденсации пировиноградной кислоты с активным альдегидом превращается в α-кетомолочную кислоту. В результате внутримолекулярной перегруппировки ацетомолочная кислота превращается в α-кетоизовалериановую. При конденсации ацетил-КоА с α-кетоизовалериановой кислотой образуется α-кетоизокапроновая кислота, которая также декарбоксилируется в изовалериановый альдегид. Так происходит наращивание углеродной цепи с образованием более высокомолекулярных альдегидов.
Альдегиды образуются также и при окислении спиртов как ферментативным, так и неферментативным путем. Ферментом, участвующим в окислении спиртов, является алкогольдегидрогеназа, требующая кофермента НАД.
Свойства альдегидов и кетонов
Альдегиды являются более реакционноспособными соединениями, чем кетоны. Температура кипения их намного ниже, чем у соответствующих спиртов. Так, например, если этанол кипит при 78?С, то уксусный альдегид — при 20,8°С. Альдегиды с низкой молекулярной массой (до С5) хорошо смешиваются с водой; альдегиды, начиная с С6 и выше, плохо растворяются в воде; высшие альдегиды (C18—С22) являются твердыми веществами и в воде не растворяются. Альдегиды хорошо растворимы в этаноле и эфире. Одним из характерных свойств всех альдегидов и кетонов является то, что они легко реагируют с сернистой кислотой. Их бисульфитные соединения представляют собой нелетучие кристаллические вещества, легко растворимые в спирте и нерастворимые в воде.
Альдегиды и кетоны легко реагируют с 2,4-динитрофенилгидразином и дают в кислой среде 2,4-динитрофенилгидразоны. По точке плавления гидразонов альдегиды и кетоны идентифицируют. Альдегиды легко присоединяют воду и образуют гидраты.
В винах альдегиды содержатся в виде гидратов, поэтому они не поглощают свет в ультрафиолетовой области спектра. В органических растворителях альдегиды поглощают свет при длине волны 280 нм.
Характерными свойствами альдегидов является то, что они легко образуют ацетали со спиртами и вступают в реакцию с фенольными соединениями.
