О.А.Чурсина, к.т.н., вед.н.с. отдела химии и биохимии вина
Национальный институт винограда и вина «Магарач»
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКАЯ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ОЦЕНКА БЕНТОНИТОВ, ИСПОЛЬЗУЕМЫХ В ВИНОДЕЛИИ
Изучены физико-химические и технологические свойства препаратов бентонита, используемых в виноделии. Показано, что с увеличением поверхностного заряда препаратов возрастает эффективность их взаимодействия с протеинами вина. Выявлена тесная связь величины поверхностного заряда препаратов бентонита с показателями адсорбции протеинов и катионного обмена, установлены диапазоны их варьирования для разных групп бентонита.
Для обеспечения гарантированной стабильности вин используют различные технологические приемы и вспомогательные материалы, повышение эффективности которых является перспективным направлением интенсификации процессов стабилизации [1-3].
Одним из широко распространенных средств минерального происхождения для осветления и стабилизации сусла и виноматериалов является бентонит. В настоящее время украинский рынок вспомогательных материалов насыщен препаратами бентонита отечественного и зарубежного производства, которые существенно отличаются между собой по своей структуре и свойствам.
Бентониты представляют собой гидратированные силикаты глинозема, принадлежащие к группе монмориллонитов с формулой:
в которой R= Mg, Fe, Мп, Zn, Ni; Се (обменные катионы) = Са, Na, Mg.
Натуральные бентониты в зависимости от природы присутствующих обменных катионов разделяют на 2 типа:
- натриевые бентониты, в которых преобладающим является обменный катион натрия, они характеризуются высокой способностью набухания и поглощения;
- кальциевые бентониты, в которых преобладающим является обменный катион кальция, их способность к набуханию и поглощению слабее, чем у натриевых бентонитов.
Для улучшения поглощающих свойств кальциевых бентонитов, последние активируются, чаще всего карбонатом натрия. По своим свойствам активированные кальциевые бентониты могут превышать натриевые бентониты [4].
Целью работы явилось изучение физико-химических свойств современных препаратов бентонита, используемых в отечественном виноделии, и проведение их технологической оценки.
Таблица 1
Физико-химические показатели исследованных препаратов бентонита
В работе были использованы препараты бентонита ведущих зарубежных фирм («Martin Vialatte Oenologie», Франция, «Dцhler», Германия, «Esseco», Италия), а также Грузии и отечественного производства, используемые на винодельческих предприятиях (более 30 образцов).
Оценка качества препаратов бентонита согласно требованиям ОСТ 18-49-71 «Бентонит для винодельческой промышленности» показала, что значения показателей варьируют в широких пределах, при этом некоторые из них выходят за рамки нормативного документа (табл. 1).
Наиболее частыми являются отклонения по таким показателям НД, как содержание кальция в уксуснокислой вытяжке - 96% и щелочность - 86% от всех случаев (рис. 1).
Физико-химические и технологические свойства бентонитовых глин и их особенности определяются характером и строением кристаллической решетки основного породообразующего минерала. Благодаря значительной подвижности кристаллической решетки монтмориллонита, бентонитовые глины обладают высокой способностью к набуханию, которая по мнению ряда авторов свидетельствует об относительно высоком осветляющем их действии. И хотя четкой зависимости между ними не найдено, что объяснялось различием по уровню неглинистых примесей, ионного состава, дисперсности и т.д., определение показателя набухаемости являлось быстрым и удобным методом для установления в составе бентонита частиц минералов монтмориллонитовой группы [5].
В настоящее время широко проводится активация кремнеземистых природных адсорбентов, которая позволяет значительно увеличить их адсорбционную активность, при этом показатель набухаемости может быть сравнительно невысоким.
Анализ результатов показал, что препараты бентонитов, применяемые в отрасли, имеют преимущественно высокий показатель набухаемости, не ниже 98%, однако некоторые зарубежные образцы характеризуются довольно низкими его значениями. Так показатель препарата бентонита «Кларит-100» (Австрия) не превышает 45%, «Бланкобент» (Германия) - 64%, что свойственно для бентонитов щелочно-земельной группы.
Рис. 1. Частота случаев несоответствия качества препаратов бентонита показателям нормативного документа,%: 1 - pH водной суспензии; 2 - набухаемость ; 3 - содержание кальция ; 4 - щелочность; 5 - содержание песка; 6 - тиксотропность; 7 - хлопьевыделяющая способность; 8 - адсорбция протеинов.
Показатель щелочности, как и величина pH бентонитовой суспензии, характеризует способность бентонитов изменять кислотность вина, поэтому согласно требованиям ОСТ значения показателя щелочности ограничиваются пределами значений 30- 40 см3, а величина pH 9 ед. В этот диапазон укладывается только 14% из всех исследованных образцов бентонита. Отклонения в сторону более низких значений были характерны для всех кальциевых бентонитов, в том числе зарубежного производства. Препарат высокоактивированного кальциевого бентонита («Миракол», Франция) при показателе набухаемости 100% и высокой адсорбирующей способности характеризуется довольно высоким значением щелочности - 250 см3, что ограничивает его использование для виноматериалов с высоким значением pH.
Рис. 2. Массовая концентрация ионов металлов в уксуснокислой вытяжке препаратов бентонита: 1 - Гранула, 2 - Бентеф, 3 - Оптибент, 4 - Аскангель, 5 - Миракол, 6 - Активит, 7 - Накалит, 8 - Бланкобент, 9 - Бентонит (отеч), 10 - Аскангель.
Анализ минерального состава суспензий препаратов бентонита показал, что содержание ионов кальция в них может достигать значительных количеств, варьируя от 66 до 1424 мг/100 г, что не соответствует требованиям ОСТ 18-49-71, лимитирующий его содержание на уровне 60 мг/100 г (рис. 2). Массовая концентрация ионов натрия в природных натриевых бентонитах превышает содержание ионов кальция в 1,3-4,4 раза, а в активированных кальциевых бентонитах соотношение натрий/кальций колеблется от 0,5 до 2,9, составляя в среднем 1,8.
Известно, что даже незначительное повышение ионов кальция до 2 мг/дм3 может нарушить равновесие в виноматериале и вызвать осаждение тартрата кальция [2, 3]. Изучение динамики ионов кальция при обработке виноматериалов различными препаратами бентонита (доза 6 г/дм3) показало, что уже через сутки массовая концентрация ионов кальция в виноматериале достигает максимальных значений и при дальнейшей выдержке изменяется незначительно (рис. 3). Содержание ионов кальция возросло на 16-56 мг/дм3, что составило 2,7-9,4 мг на 1 г бентонита. Максимальные значения получены при обработке виноматериала высокоактивированным кальциевым бентонитом.
Между содержанием ионов кальция в препарате бентонита и приростом его в виноматериале тесной корреляции не обнаружено, что может быть связано с ограниченной поверхностью ионообмена, протекающего, в основном, на краях межпластинчатой области и очень слабо в промежуточном слое [4, 6].
Важным показателем оценки бентонита как стабилизирующего средства, является его способность к адсорбции протеинов. Испытания показали, что, в основном все исследованные препараты бентонитов удовлетворяли норме. С увеличением показателя набухания прослеживается тенденция к увеличению показателя адсорбции протеинов (r=0,904, r2=0,817), что совпадает с данными ряда авторов [3, 5].
Рис. 3. Изменение массовой концентрации ионов кальция при обработке виноматериала бентонитами: 1 - Аскангель, 2 - «Гранула», 3 - «Оптибент», 4 - «Бентеф», 5 - «Миракол».
Рис. 4. Показатели адсорбции протеинов и емкости катионного обмена бентонитов различных видов: I - натриевые; II - активированные кальциевые; III - высокоактивированные кальциевые; IY - неактивированные кальциевые.
Нами был апробирован и модифицирован экспрессный метод определения показателя адсорбции и емкости катионного обмена бентонита по поглощению метиленовой сини, представленный в Международном винодельческом кодексе (Оеnо 11/2003). Установлены диапазоны варьирования показателей величины адсорбции, которые составляют для натриевых бентонитов - не ниже 230 мг/г, активированных кальциевых - 150 мг/г, а неактивированных - не выше 60 мг/г. Отдельное место занимают высокоактивированные кальциевые бентониты, в которых величина адсорбции составляет в среднем 350 мг/г (рис. 4). Установлена тесная связь между показателями адсорбции протеинов, определяемыми двумя методами (r=0,795).
Рис. 5. Величина плотности поверхностного заряда препаратов бентонита (при pH 3): 1 - Аскангель; 2 - Гранула; 3 - Электра; 4 - Миракол; 5 - Бентеф; 6 - Бентонит (кальциевый неактивированный).
Величина показателя адсорбции протеинов в значительной степени связана с величиной поверхностного заряда минерала. Определение плотности поверхностного заряда суспензии бентонитов методом потенциометрического титрования показало, что для натуральных натриевых бентонитов характерен более высокий заряд, чем для активированных кальциевых бентонитов (рис. 5). Так, при pH равном 3, величина поглощения гидроксил-ионов бентонита Асканского месторождения с высоким содержанием монтмориллонита составила 0,37 мг-экв / г, активированного кальциевого бентонита Миракол 0,18 мг-экв/г и меньше всего заряд у неактивированного кальциевого бентонита (образец №6). При снижении значений pH вина возрастает отрицательный заряд любого бентонита, что увеличивает их взаимодействие с положительно заряженными протеинами вина.
Технологическая апробация бентонитов на столовых и крепких белых и красных виноматериалах показала, что эффективность обработки возрастает с ростом величины поверхностного заряда препарата бентонита (рис. 6).
Важным преимуществом кальциевых бентонитов по сравнению с натриевыми является формирование в виноматериале компактных осадков, исключение составляют кальциевые бентониты с высокой степенью активации (например, Миракол), которые образуют в виноматериале наиболее объемные и рыхлые осадки (рис. 7). Использование 3%-ной суспензии вместо 5%-ной позволили снизить объем образующихся осадка с 50 до 32%.
Таким образом, изучены физико-химические и технологические свойства бентонитов, используемых в виноделии. Показано, что с увеличением поверхностного заряда препаратов возрастает эффективность их взаимодействия с протеинами вина. Выявлена тесная связь величины поверхностного заряда препаратов бентонита с показателями адсорбции протеинов и катионного обмена, установлены диапазоны их варьирования для разных групп бентонита.
Установлено, что натриевые бентониты, характеризующиеся высоким поверхностным зарядом, целесообразно использовать для виноматериалов с повышенным содержанием белковых веществ, в первую очередь белых столовых виноматериалов, а активированные кальциевые - для красных и крепленых виноматериалов в комплексных схемах обработки.
Рис. 6. Обработка белого столового виноматериала препаратами бентонита:1 - Аскангель; 2 - Гранула; 3 - Электра; 4 - Миракол; 5 - Бентеф; 6 - Бентонит кальциевый (неактивированный).
Рис. 7. Объем осадков препаратов бентонита при обработке белого столового виноматериала, % (доза 6 г/дм3, 5% суспензия): 1 - Аскангель; 2 - Гранула; 3 - Оптибент; 4 - Бентеф; 5 - Миракол; 6 - Бентонит (кальциевый неактивированный).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
- Загоруйко В.О., Домарецький В.О., Бабич І.М. Конкурентоспроможність виноробства // Харчова і переробна промисловість. - 2004. - № 8. - 7 с.
- Валуйко Г.Г., Зинченко В.И., Мехузла Н.А. Стабилизация виноградных вин. - Симферополь: Таврида, 1998. - 208 с.
- Ribtireau-Gayon, Р., Glories, Y., Maujean, А., Dubourdieu, D. Handbook of Enology Volume 2 — The Chemistry of Wine Stabilization and Treatment. Wiley: Chichester, 2006. - 450 р.
- Gougeon, R.D., Soulard, M., Miehe-Brendle, J., Chezeau, J-M., Le Dred, R., Jeandet P. & Marchal, R. Analysis of two bentonites of enological interest before and after commercial activation by solid Na2CO3 // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2003. - V.51. - P.4096-4100.
- Гвелесиани В.П. Осветление вина бентонитовыми глинами. - М.: Пищевая промышленность, 1964. - 20 с.
- Bowyer Р. К., Moine-Ledoux V. Bentonite - more than just dirt // Wynboer. - 10/2009.
