Е.В. Остроухова, к. т. н., вед. н. с. отдела химии и биохимии вина
Национальный институт винограда и вина «Магарач»
БЕЛЫЕ КРЕПЛЕНЫЕ ВИНА РАЗНЫХ ТИПОВ: ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Исследован химический состав и физико-химические свойства белых крепленых вин. На основании статистической обработки экспериментальных данных были установлены значимые различия белых крепленых вин разных типов по количественному и качественному составу фенольного и ароматобразующего комплексов, оптическим характеристикам, показателям потенциометрического титрования. Выявлен круг компонентов, дискриминирующих группу крепленых вин по типам: вина типа мадеры, портвейна и десертные вина трех сенсорных групп.
С 2001 года в Украине, в том числе и на предприятиях виноградовинодельческой отрасли, активно внедряется современная система менеджмента качества продукции по модели стандартов ISO серии 9000. Важнейшим условием её эффективного действия на предприятиях является обоснование наиболее информативных параметров качества продукции.
Типовое разнообразие винопродукции, обусловленное различными свойствами сырья и технологическими приемами производства, предполагает объектно-ориентированный подход к выявлению параметров контроля и управления качеством продукции. С другой стороны, производство некоторых видов винодельческой продукции включает сходные технологические операции, что дает основание предполагать наличие и сходных параметров качества. Сказанное можно отнести к группе белых крепленых вин, представленной винами типа мадеры, портвейна, десертными винами. Виноград, используемый для производства вин этой группы, имеет близкие значения показателей химического состава и физико-химических свойств [1, 2]. Общей особенностью технологии крепленых виноматериалов является использование приемов, направленных на обогащение виноматериалов компонентами фенольной природы и/или ароматобразующего комплекса. Однако созревание виноматериалов разных типов проходит в разных условиях и имеет различную длительность [3, 4]. В связи с этим одним из этапов при разработке параметров контроля и управления качеством белых крепленых вин является изучение особенностей их химического состава и физико-химических свойств.
Целью настоящей работы является установление особенностей химического состава и физико-химических свойств типичных образцов крепких белых вин типа мадеры и портвейна, десертных вин и выявление показателей вин, дифференцирующих их по типам.
При выборе круга компонентов химического состава и физико-химических свойств вин руководствовались результатами анализа научно-технической литературы и проведенных ранее собственных исследований по вопросам классификации, показателей качества и розливозрелости крепленых вин разных типов, трансформации химического состава и физико-химических свойств виноматериалов в ходе их формирования и созревания. В современной классификации вин, принятой в Украине, в качестве классифицирующих показателей приняты массовая концентрация сахаров и объемная доля этилового спирта, согласно которой белые крепленые вина дифференцируются на группы: крепкие, десертные сладкие и десертные ликерные [5]. Очевидно, что эти показатели дают крайне ограниченное представление об органолептических особенностях вин и их качестве, в силу чего использование только этих показателей как параметров управления качеством вин на различных этапах технологии недостаточно. В результате исследований, проводимых в данном направлении, были предложены новые подходы к классификации вин, в которых в качестве основного классифицирующего признака использовалась окисленность вин, оцениваемая по массовой концентрации ацетальдегида [6], значению показателя rН2 [7], потребности виноматериалов в кислороде для нормального протекания процесса созревания [6]. Вместе с тем эти показатели крайне неполно учитывают компоненты химического состава вин, непосредственно влияющие на их органолептическое восприятие, т.е. потребительское качество.
В современных представлениях значительная роль, как в формировании типа вина, так и его качества отводится фенольным веществам, их количественному содержанию и качественному составу. При этом отмечается, с одной стороны, непосредственное участие компонентов фенольного комплекса в сложении цветовой гаммы и вкуса вина, в частности, полноты, терпкости, бархатистости, жесткости, а с другой стороны, фенольные вещества рассматриваются как инициаторы и агенты окислительно-восстановительных процессов в винах [8, 9]. Рядом авторов отмечается немаловажная роль полисахаридов и глицерина в сложении полноты и мягкости вкуса вин, особенно десертных [8]. Известны работы, в которых выявлена превалирующая роль тех или иных ароматобразующих компонентов в сложении аромата/букета белых крепленых вин разного типа [10].
Совокупным откликом на химический состав вин является их цвет - один из основных элементов качества вин при их органолептическом тестировании.
МОВВ рассматривает интегральные характеристики цвета вин, определяемые по соотношению координат цвета, измеряемых в системе XYZ и LAB как показатели качества винопродукции [11]. Ряд работ указывает на возможность дифференциации вин по типам и категориям по совокупности их хроматических характеристик [12]. По мнению ряда исследователей, оптическая плотность виноматериалов при длинах волн 320 нм, 360 нм и 420 нм характеризует широкий диапазон янтарно - коричневой гаммы вин [13, 14].
Проведенные нами ранее исследования позволили предложить систему показателей, отражающих зрелость и качество ординарных белых крепких вин типа портвейна и мадеры, которая включает ряд расчетных показателей, учитывающих массовую концентрацию фенольных веществ, альдегидов, аминного азота и оптическую плотность виноматериалов при длинах волн 320 нм и 420 нм [15]. На основании вышеизложенного к апробации в качестве показателей, дифференцирующих белые крепленые вина по типам и отражающих их качество, был отобран широкий круг показателей химического состава и физико-химических свойств, охватывающий углеводнокислотный, фенольный и ароматобразующий комплексы вин.
В ходе исследований нами были обобщены данные по химическому составу и физико-химическим свойствам белых крепленых вин, полученных в Крыму из винограда урожая 1990-2006 годов. Исследуемые образцы были представлены винами типа мадеры (М), портвейна (ПБ) и десертными винами трех сенсорных групп [16]: ДБ1-вина с выраженными сортовыми особенностями винограда в букете и вкусе; ДБ2-вина с развитым сложным букетом и вкусом с преобладанием оттенков сухофруктов, фруктовых конфитюров, меда; ДБ3-вина с выраженными смолисто-бальзамическими тонами, хлебной корочки на фоне сухофруктовой ноты. Всего проанализировано 143 образца вин, которые при органолептическом тестировании были оценены как вина хорошего и отличного качества, полностью соответствующие типу и категории. Дегустационные оценки исследуемых образцов вин находились в диапазоне от 8,7 до 9,8 баллов. Значения показателей, регламентированных ДСТУ 4806:2007 [5], в рассматриваемых винах соответствовали требованиям, предъявляемым к крепким и десертным винам, а также к винам конкретных марок.
Анализ показателей химического состава и физико-химических свойств проводился с использованием общепринятых методов [17]. Математическую обработку экспериментальных данных осуществляли, используя пакет программ Statistica 6. Весь массив экспериментальных данных был проанализирован с использованием t-критерия Стьюдента, позволяющего оценить различия средних значений двух независимых массивов данных с различными дисперсиями.
Таблица 1
Показатели химического состава и физико-химических свойств белых крепленых вин разных типов
Таблица 2
Оценка значимости различий средних величин показателей химического состава и физико-химических свойств белых крепленых вин разных типов
* В таблице приведены показатели, для которых отличия средних величин в винах разных типов значимы при р<0,05 и при р<0,1. Знак «-» означает, что различия средних величин показателя в винах разных типов не значимы.
Анализ данных показывает, что, массовая концентрация компонентов фенольного комплекса в белых крепленых винах находилась в широком диапазоне значений 232-1077 мг/дм3 (табл. 1). При этом средние значения показателя в винах типа мадеры, портвейна и десертных винах второй сенсорной группы существенно не различались и составляли от 500 до 575 мг/дм3. Наиболее обогащены компонентами фенольного комплекса десертные вина 3-го сенсорного типа, в котором значения показателя превосходили аналогичные значения в винах типа мадеры, портвейна и десертных винах 2-ой группы, в среднем, в 1,5 раза. Напротив, в десертных винах с выраженным сортовым ароматом винограда массовая концентрация фенольных веществ меньше значения показателя в винах типа мадеры и портвейна, в среднем, в 1,3 раза.
Анализируя качественный состав фенольного комплекса белых крепленых вин, можно констатировать следующее. Доля полимерных флавоноидов в фенольном комплексе вин типа мадеры и десертных вин 3-ей сенсорной группы составляла, в среднем, 61-62%, что превосходит значения показателя в винах типа портвейн и десертных винах 1 и 2-ой групп в 1,2-1,7 раза (табл. 1). Напротив, средние значения массовой концентрации наиболее лабильной фракции фенольных веществ - ванилинреагирующих (в основном, катехинов) - в винах типа мадеры были в 2,4-5,0 раз меньше значений показателя в десертных винах разных групп. В анализируемом массиве данных статистически подтвержденных различий средних значений данного показателя в десертных винах разных сенсорных групп и в винах типа портвейн не выявлено (табл. 2). Отмечены различия по соотношению окисленных и восстановленных форм компонентов в винах разных типов, которое оценивалось по показателям потенциометрического титрования образцов раствором йода. Показано, что изменение ОВ- потенциала при титровании йодом (∆Еh) десертных вин 1 и 2-ой групп и вин типа портвейн находились на одном уровне. По сравнению с винами этих типов средние значения показателя в винах типа мадеры и десертных винах 3-ей сенсорной группы были в 1,2- 1,4 раза меньше, что свидетельствует о смещении соотношения окисленных и восстановленных форм компонентов в сторону окисленных форм. Одним из показателей, позволяющих оценить преобладание окисленных или восстановленных форм в винах, является расчетный показатель, учитывающий изменение ОВП и массовую концентрацию фенольных веществ. Анализ данных, представленных в табл. 2, показал, что наиболее обогащен восстановленными формами фенольный комплекс вин типа портвейн и десертных вин 1-ой сенсорной группы, а окисленными формами - вина типа мадеры и десертные вина 3- ей группы. Оценивая способность вин разных типов к дальнейшему окислительному покоричневению, можно отметить, что она наиболее выражена в десертных винах 1 и 2-ой сенсорных групп, средняя величина показателя ∆G для которых в 2,7-6,8 раза превосходила значения показателя для вин других типов.
Значимо отличаются вина разных типов и по концентрационному уровню ацетальдегида, образующегося как в ходе сбраживания сахаров сырья, так и в результате окисления этанола в ходе выдержки виноматериалов [8]. Средняя величина показателя в винах типа мадеры и десертных винах 3-ей сенсорной группы является наибольшей и превышает значения в десертных винах 1-ой группы в 1,3 раза, в винах типа портвейн - в 1,9 раза.
Комплекс полисахаридов (в том числе, пектиновых веществ) содержится в белых крепленых винах в концентрации от 240 до 1150 мг/дм3 (от 53 до 345 мг/дм3) и дифференциации значений показателей по типам вин не выявлено (табл. 1). Выявлено, что массовая концентрация глицерина в винах типа мадеры, в среднем, в 9,7 раз превышала таковую в десертных винах, что связано, по всей видимости, с различным уровнем сбраживания сахаров. Вина типа мадеры отличаются от вин других типов пониженной (в среднем, в 1,2 раза) массовой концентрацией аминокислотного комплекса.
В табл. 3 представлены ароматобразующие компоненты, идентифицированные нами в винах разных типов и имеющие позитивные в отношении формирования букета вин запаховые пики на ароматограммах, полученных при олфактометрическом анализе [10]. Среди них представители разных классов соединений: эфиры жирных кислот алифатического ряда, высшие, ароматические и терпеновые спирты, альдегиды, кетоны, лактоны.
Результаты исследований показывают, что цветочные оттенки запаха, в основном, связаны с терпеновыми соединениями, основным источником которых является виноград [18]. Выявлены значимые отличия десертных вин 1-ой сенсорной группы, к которой отнесены вина с цветочно-мускатным оттенками букета, по массовой концентрация терпеновых спиртов. Суммарная массовая концентрация линалоола, α-терпинеола и гераниола в десертных винах 1-ой группы превосходит величину показателя в винах типа мадеры, портвейна и десертных винах 3-ей группы, в среднем, в 6,6 раза, а в десертных винах 2-ой группы - в 3,9 раза. Отметим, что только в десертных винах 1-ой сенсорной группы количественное содержание линалоола и α-терпинеола превышало пороговые концентрации [19]. Кроме терпеновых спиртов в ароматобразующем комплексе десертных вин 1-ой и 2-ой групп выявлены значительные количества биогенных оксидов линалоола пиранового и фуранового ряда. Проведенные хроматографические исследования позволили выявить наличие 6,7-дигидро- 7-оксилиналоола в десертных винах
- го сенсорного типа, концентрация которого, в среднем, составляла 94% от концентрации линалоола. В винах
- ой и 3-ей групп настоящих оксидов терпеновых спиртов обнаружено не было. Можно предположить, что выявленные отличия терпенового комплекса исследуемых групп вин, обусловлены не только сортовыми особенностями сырья, но и его дальнейшей трансформацией [18].
Таблица 3 Показатели ароматобразующего комплекса белых крепленых вин разных типов
Жирным шрифтом указаны компоненты, для которых выявлено значимое (р<0,05) различие средних величин массовой концентрации в винах разных типов; «-» означает, что исследования в этом направлении не проводились;
*Концентрации компонентов превышали пороговые значения.
Кроме терпеновых соединений цветочными оттенками запаха обладают р-фенилэтанол, который в винах типа мадеры и портвейна находился в концентрациях выше пороговых, и нонанол (табл. 3) [19]. Высшие и ароматические спирты, представленные в винах, образуются, в основном, в процессе брожения [8]. Массовая концентрация изобутанола, октанола, фенилкарбинола, а также суммарная концентрация спиртов, оказывающих влияние на формирование аромата вина, увеличивается в ряду вин: десертные - типа портвейна - типа мадеры, что связано, по всей видимости, с разным уровнем сбраживания сахаров. Значимых различий массовых концентраций рассматриваемых высших и ароматических спиртов в десертных винах разных сенсорных групп не выявлено.
Ароматобразующие сложные эфиры, выявленные в винах, характеризуются, в основном, фруктово-плодовыми оттенками запаха. Количественное содержание этилбутирата, этилкапроната, этилкаприлата, изоамилацетата, этилацетата в винах типа портвейна и мадеры, этилкапроната в десертных винах 2-ой и 3- ей сенсорных групп превышало их пороговые концентрации (табл. 3). При этом, концентрация изоа- милацетета, диэтилмалата, обладающих ярким плодовым запахом, а также этилбутирата и этилвалерата в винах этих типов значимо превосходила значения показателей в десертных винах. Массовая концентрация этилацетата, характеризующегося резким плодово-фруктовым запахом, в винах типа мадеры, портвейна и десертных винах 2-ой сенсорной группы находилась на одном уровне.
Идентифицированные при олфактометрическом анализе представители альдегидов и кетонов характеризовались плодово-фруктовыми, десертными и ароматными оттенками запаха. Нами не выявлено значимых различий средних значений массовых концентраций идентифицированных компонентов в десертных винах разных сенсорных групп. Отмечено возрастание концентраций фурфурола в ряду вин: десертные - типа портвейна - типа мадеры. При этом в винах типа мадеры концентрация фурфурола превышала его пороговую концентрацию.
Анализ оптических характеристик белых крепленых вин позволяет констатировать следующее (табл. 4). Наибольшей интенсивностью окраски характеризовались десертные вина 3-ей и 2-ой сенсорных групп и вина типа портвейн, что, в значительной мере, обусловлено участием в формировании окраски вин пигментов, имеющих максимум поглощения при длине волны 320 нм (в том числе, производные фенолкарбоновых кислот) и 360 нм. Отмечено, что значение показателя оптической плотности десертных вин 3-го сенсорного типа при длине волны 420 нм, в среднем, 1,7 раза больше значений показателя, характерных для вин других типов. Аналогичные тенденции отмечены в отношении средних величин комплексного показателя G для вин разных типов. Отмечено, что доминирующая длина волны (λ) белых крепленых вин находится в желтой спектральной области, при этом у вин типа мадеры этот показатель смещен, по сравнению с другими типами вин, в желто-зеленую область. Вина типа мадеры отличаются от вин других типов яркостью цвета (величина показателя в винах типа мадеры, в среднем, в 1,4 раза больше) и чистотой цвета (средняя величина показателя в 1,5 раз меньше). Что касается десертных вин разных сенсорных групп, то показатель интенсивности окраски вин значимо возрастает от первой органолептической группы к третьей, в основном, за счет величины оптической плотности вин при длине волны 360 и 420 нм. В результате оттенок окраски смещается в коричневую область, о чем свидетельствует и увеличение значений комплексного показателя цвета G и смещение доминирующей длины волны от 578 к 602 нм. Образование коричневых пигментов, дающих максимум светопоглощения при длине волны 360 и 420 нм, связано, в первую очередь, с окислительной полимеризацией фенольных веществ (катехинов, процианидинов), их взаимодействием с кислотами, а также реакциями меланоидинообразования [8]. В нашем случае выявлена значимая обратная корреляция величин оптической плотности вин при длинах волн 360 нм и 420 нм, с одной стороны, и значениями показателей потенциометрического титрования, с другой стороны.
Обобщение результатов анализа химического состава и физико-химических свойств белых крепленых вин по таким показателям, как массовая концентрация альдегидов, доля полимерных флавоноидов в фенольном комплексе, соотношение окисленных и восстановленных форм компонентов, склонность вин к дальнейшему окислительному покоричневению, совокупность оптических показателей позволяет констатировать, что вина разных типов различаются по уровню окисленности компонентов. Эти различия подтверждаются и результатами дискриминантного анализа данных. Лучшая дискриминация крепленых вин по типам (р<0,00001, Wilks’ Lambda=0,084) была получена при совокупном учете таких показателей, как массовая концентрация фенольных веществ, альдегидов, оптическая плотность при длинах волн 360 и 420 нм, изменение ОВ- потенциала, отнесенное к массовой концентрации фенольных веществ, и ∆G.
Таблица 4
Оптические показатели белых крепленых вин разных типов
Результаты дискриминантного анализа, представленные в табл. 5, можно интерпретировать следующим образом. Первая и вторая канонические переменные объясняют 89,8% изменчивости данных по типам вин. При этом, из величины стандартизированных коэффициентов корреляции следует, что наибольший относительный вклад в значение первой канонической переменной вносит показатель способности вин к дальнейшему окислительному покоричневению, затем оптическая плотность при длине волны 360 нм; а в значении второй канонической переменной - показатель, отражающий соотношение окисленных и восстановленных форм компонентов на единицу фенольных веществ (∆Еh/ФВ), затем, по убывающей вклада, массовая концентрация фенольных веществ, AG, массовая концентрация альдегидов и показатель оптической плотности при длине волны 420 нм. Отметим, что показатели AG и AEh/ ФВ вносят значительный вклад и в величины 3-ей и 4-ой канонической переменной. Представленные результаты дискриминантного анализа показывают, что наибольшую роль в дифференцировании крепленых вин по типам играют комплексные показатели, отражающие соотношение окисленных и восстановленных компонентов в винах.
На рисунке представлена диаграмма рассеяния канонических значений образцов вин. В левом верхнем углу диаграммы располагаются образцы вин, в которых преобладают восстановленные формы компонентов, а в нижнем правом - окисленные формы компонентов. Проанализировав расположение вин разных типов на диаграмме, и с учетом уровней значимости канонических расстояний между ними (табл. 5) по возрастанию окисленных форм компонентов крепленые вина можно разместить в следующей последовательности (при р<0,05): ДБ1, ДБ2 <ПБ, ДБ3<М. В целом представленная последовательность белых крепленых вин по уровню окисленности компонентов сопоставима с классификацией вин, предложенной Агабальянцем Г.Г. [6].
Рис. Распределение крепленых вин по типам.
Таким образом, проведенные исследования показали значимые различия белых крепленых вин разных типов по количественному и качественному составу фенольного и ароматобразующего комплексов, оптическим характеристикам, показателям потенциометрического титрования. Выявлен круг компонентов, дискриминирущих группу крепленых вин по типам, а именно: массовая концентрация фенольных веществ, альдегидов, оптическая плотность при длинах волн 360 и 420 нм, изменение ОВ-потенциала при титровании йодом, отнесенное к массовой концентрации фенольных веществ, и способность вин к дальнейшему окислительному покоричневению. Установлена значительная роль факторов, отражающих соотношение окисленных и восстановленных форм компонентов в винах, при их дискриминации по типам, что позволило расположить вина по смещению этого соотношения в сторону окисленных форм в последовательности ДБ1, ДБ2 < ПБ, ДБ3 < М (на уровне значимости р < 0,05).
Таблица 5
Результаты дискриминантного анализа белых крепленых вин по показателям химического состава и физико-химических свойств
Дополнительным показателем, дифференцирующим десертные вина 1-ой сенсорной группы от вин других типов, является суммарная массовая концентрация терпеновых соединений. Представляется целесообразным учитывать выявленный круг показателей, дифференцирующих белые вина крепленой группы, при разработке объектно-ориентированных параметров контроля и управления качеством вин разных типов, что является предметом наших дальнейших исследований.
