Выбор группы критериальных легколетучих показателей качества коньячной продукции

И.В. Оселедцева, к.т.н., н.с. научного центра виноделия,
Т.И. Гугучкина, д.с.-х.н., проф., руководитель научного центра виноделия,
Ю.Ф. Якуба, к.т.н.,
К.В. Резннченко, м.н.с. научного центра виноделия
Государственное научное учреждение Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства Россельхозакадемии, Краснодар, Россия

ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ГРУППЫ КРИТЕРИАЛЬНЫХ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ КАЧЕСТВА КОНЬЯЧНОЙ ПРОДУКЦИИ

Представлены результаты исследований по разработке и практическому применению методики идентификации легколетучих ароматических компонентов коньячной продукции с помощью метода газожидкостной хроматографии. Представлены результаты исследований коньячных спиртов и коньяков, выработанных из собственного сырья на территории РФ. На основе анализа полученных данных выбрана и обоснована номенклатура ориентировочных критериальных показателей качества с характерным экспериментально установленным диапазоном концентраций легколетучих компонентов.

The results are reported of research aimed at the development and practical use of a methodology to identify highly volatile aromatic components of brandy products by gas-liquid chromatography. The research was done on brandy spirits and brandies made from grape raw materials grown in Russia. Based on analysis of the data obtained, a nomenclature of tentative criterion quality indices was chosen and substantiated, with a characteristic concentration range of highly volatile components which was established experimentally.

Ключевые слова: ароматические компоненты, газожидкостная хромотография, возраст коньячных спиртов.

В последние годы в Российской Федерации производство винодельческой продукции существенно выросло, при этом выработка коньяка возросла более чем в четыре раза. Однако рост производства коньячной продукции достигнут главным образом за счет увеличения использования импортных коньячных спиртов[1, 2]. При этом необходимо отметить, что Россия располагает всеми необходимыми условиями, позволяющими вырабатывать высококачественную коньячную продукцию. Российские коньяки представляют собой категорию виноградных бренди, обладающих уникальными органолептическими свойствами, имеют неповторимый тонкий букет и полный, бархатистый, экстрактивный вкус. При этом особое значение в сложении вкусовых и ароматических свойств коньячных спиртов и коньяков играют легколетучие компоненты - альдегиды, средние эфиры, высшие спирты, летучие кислоты и т.д. [3]. Согласно ГОСТ Р 51618-2000 «Коньяки российские. Общие технические условия», к российским коньякам предъявляются жесткие требования по уровню массовых концентраций указанных групп веществ. Однако необходимо отметить, что данный способ нормирования показателей не позволяет адекватно отразить уровень качества продукции, так как диапазоны концентраций нормируемых групп показателей достаточно велики, кроме того, показатели определяются в сумме по группе, что дает возможность недобросовестным изготовителям при необходимости легко довести суммарный показатель до требуемого уровня. Таким образом, создаются довольно благоприятные условия для создания и реализации фальсифицированной продукции.
Исходя из того, что коньяк представляет собой сложную многокомпонентную систему, в которой к настоящему времени идентифицировано свыше 700 компонентов, каждый из которых вносит свой индивидуальный вклад в сложение ароматических и вкусовых свойств готового напитка, возникает необходимость в разработке новых более эффективных методик идентификации, позволяющих адекватно отражать уровень качества коньячной продукции. Сложность в выборе наиболее оптимального метода оценки заключается в том, что коньяк (бренди) представляет собой напиток, характеристические показатели которого формируются в течение длительного времени в результате протекания сложных физико-химических и биохимических процессов. При этом необходимо учитывать, что технология получения коньяков включает несколько этапов (приготовление коньячных виноматериалов, перегонка на коньячные спирты, выдержка коньячных спиртов, купаж коньяка), на каждом из которых происходит формирование уникальных свойств данного продукта, обусловленных наличием и определенным соотношением целой номенклатуры показателей. В связи с этим целью нашей работы являлись выбор и обоснование группы критериальных легколетучих показателей качества коньячной продукции [4].

Объекты и методы исследований.

В качестве объектов исследования были использованы выдержанные коньячные дистилляты и коньяки, выработанные из собственного сырья в следующих хозяйствах: ГУП «Дербентский коньячный комбинат» (возраст выдержанных коньячных дистиллятов от 3 до 30 лет), ЗАО «Прасковейское» (возраст выдержанных коньячных дистиллятов от 3 до 36 лет), ЗАО «Новокубанское» (возраст выдержанных коньячных дистиллятов от 3 до 40 лет), ООО «Коньячный завод «Темрюк» (возраст выдержанных коньячных дистиллятов от 3 до 5 лет). Все исследуемые коньячные дистилляты и коньяки Российские по физико-химическим показателям соответствовали требованиям соответствующих нормативных документов (ГОСТ Р 51618, ГОСТ Р 51145).
Для идентификации легколетучих компонентов был применен метод капиллярной газовой хроматографии. С этой целью было использовано современное и доступное оборудование: газожидкостной хроматограф «Кристалл-2000М» с пламенно-ионизационным детектированием. Были разработаны и оптимизированы режимы пробоподготовки и идентификации легколетучих ароматических компонентов. Для аналитического исследования использовалась проба в виде отгона коньячного спирта или коньяка, доведенная до первоначального объема; для хроматографического разделения использовали кварцевую капиллярную колонку HP FFAP длиной 50 метров с внутренним диаметром 0,32 мм.

Обсуждение результатов.

При исследовании состава легколетучих компонентов анализируемых объектов было идентифицировано свыше 20 компонентов, характерных как для коньяков, так и для коньячных спиртов.
На основании результатов проведенных анализов установлены номенклатура и ориентировочные диапазоны легколетучих соединений, характеризующих состав выдержанных коньячных дистиллятов и коньяков, производимых из собственного сырья и на территории Российской Федерации (табл. 1, 2).
В ходе исследования выдержанных коньячных дистиллятов, вырабатываемых в ЗАО «Прасковейское», были выявлены следующие зависимости. Содержание ацетальдегида в исследуемых образцах колеблется в диапазоне от 61,8 до 311,6 мг/дм³, при этом с увеличением срока выдержки наблюдается тенденция к его накоплению. Концентрация метилацеталя находится в пределах 2,4-9,2 мг/дм³ и не зависит от возраста коньячного дистиллята; этилацеталь содержится в пределах от 16,8 до 124,0 мг/дм³, при этом в большинстве образцов его концентрация превышает 60 мг/дм³. Ацетоин идентифицирован во всех исследованных образцах в количестве от 1,8 до 20,8 мг/дм³, при этом его среднее содержание составляет 2-7 мг/дм³. Характерным диапазоном концентраций фурфурола для прасковейских коньячных дистиллятов является интервал 11,2-35,0 мг/дм³.

Таблица 1
Сводные данные по составу легколетучих компонентов выдержанных коньячных спиртов

Исследование состава и динамики средних эфиров показало, что основными представителями данной группы являются этилацетат, - его содержание составляет от 102,6 до 661,7 мг/дм³, и метилацетат, - его концентрация колеблется в интервале от 6,7 до 99,5 мг/дм³. Для остальных наименований сложных эфиров зависимости в накоплении отдельных соединений не установлены, при этом выявлено, что в подлинных коньячных спиртах всегда присутствуют этилформиат (1,0-11,1 мг/дм³), этилбутират (0,7 до 99,5 мг/дм³. Для остальных наименований сложных эфиров зависимости в накоплении отдельных соединений не установлены, при этом выявлено, что в подлинных коньячных спиртах всегда присутствуют этилформиат (1,0-11,1 мг/дм³), этилбутират (0,7-34,6     мг/дм³), этилвалериат (0,2-12,3 мг/дм³), метилкаприлат (0,5-7,8 мг/дм³), этилкаприлат (0,411,3 мг/дм³), этиллактат (0,1- 6,2 мг/дм³).
Исследование состава высших спиртов показало, что с увеличением срока выдержки дистиллятов зависимостей в количественном и качественном составе данной группы соединений не наблюдается. Основными компонентами являются: 1-пропанол (292,2-735,7 мг/дм³), изобутанол (248,9-446,8 мг/ дм³), изоамиловый спирт (1160,9-1965,7 мг/дм³). При этом во всех образцах присутствуют 2-пропа- нол (5,5-15,1 мг/дм³), 1-бутанол (12,2-30,7 мг/дм³), 1-амилол (0,8-1,9 мг/дм³), 1-гексанол (55,8-145,1 мг/дм³) 2-бутанол (3,1-73,7 мг/дм³). Содержание метанола колеблется в пределах от 388,6 до 837,8 мг/дм³. Анализ алифатических кислот показывает, что с увеличением возраста наблюдается увеличение общего содержания кислот, но главным образом за счет уксусной кислоты. При этом содержание остальных кислот остается примерно на одном уровне. Во всех исследованных образцах присутствуют следующие кислоты: пропионовая (0,1-2,6 мг/дм³), изомасляная (0,6-3,4 мг/дм³), масляная (1,6-7,3 мг/дм³), изовалериановая (0,4-3,8 мг/дм³). Установлено, что каприновый альдегид является типичным соединением для коньячных спиртов ЗАО «Прасковейское» и содержится в концентрациях от 6,7 до 25,4 мг/дм³, во всех образцах также присутствует фенилэтанол (4,8-33,9 мг/дм³), при этом для него характерна неустойчивая тенденция к накоплению с увеличением возраста [4].

Таблица 2
Сводные данные по составу легколетучих компонентов коньяков Российских

Исследование коньячных спиртов ЗАО «Новокубанское» показало, что характерными соединениями для спиртов данного хозяйства являются следующие: ацетальдегид (137,8-461,6 мг/дм³), который накапливается с увеличением срока выдержки; метилацеталь (2,7-11,1 мг/дм³); этилацеталь (42,2-261,5 мг/дм³); ацетоин (1,3-10,6 мг/дм³); фурфурол (21,7-70,1 мг/дм³); этилацетат (304,1-1968,2 мг/дм³); метилацетат (53,0-206,4 мг/дм³); этилформиат (2,1-33,6 мг/дм³), этилбутират (2,0-18,1 мг/дм³), этилвалериат (0,2-1,6 мг/дм³), метилкаприлат (0,53,7 мг/дм³), этилкаприлат (0,4-28,1 мг/дм³), этиллактат (0,03- 3,6 мг/дм³). Содержание метанола колеблется в пределах от 313,5 до 1073,5 мг/дм³. Исследование состава высших спиртов показало, что основными компонентами являются 1-пропанол (412,3857,8 мг/дм³), изобутанол (260,8-760,7 мг/дм³), изоамиловый спирт (1112,4-2905,8 мг/дм³); при этом в исследованных коньячных спиртах обязательно содержатся 2-пропанол (3,7-16,8 мг/дм³), 1-бутанол (11,5-30,5 мг/дм³), 1-амилол (0,5-4,8 мг/дм³), 1- гексанол (82,7-155,4 мг/дм³); 2-бутанол (2,6-46,4 мг/дм³). Из алифатических кислот характеристический характер носят пропионовая кислота (0,04-6,6 мг/дм³), изомасляная кислота (0,6-2,5 мг/дм³), масляная кислота (0,9-26,4 мг/дм³), изовалериановая кислота (0,8-7,6 мг/дм³). Во всех образцах были обнаружены каприновый альдегид (5,4-23,9 мг/дм³) и фенилэтанол (0,8-40,5), при этом для последнего наблюдается неустойчивая тенденция к накоплению с увеличением срока выдержки [5].
Исследование коньячных спиртов ООО «Коньячный завод «Темрюк» ограничено количеством представленных образцов, связанное с тем фактом, что данное предприятие является относительно молодым и не обладает запасом собственных старых коньячных дистиллятов. Для исследованных образцов были установлены следующие зависимости. Характерным диапазоном содержания ацетальдегида является интервал от 39,2 до 133,5 мг/дм³. Концентрация метилацеталя находится в пределах 3,4-4,6 мг/дм³, этилацеталь идентифицирован в количестве 54,9-110,1 мг/дм³. Установлено, что ацетоин накапливается, начиная с четырехлетнего возраста, и его концентрация находится в пределах 2,6-2,7 мг/дм³. Характерным содержанием фурфурола для темрюкских коньячных спиртов 3-5-летней выдержки является интервал 11,6-27,2 мг/дм³. Установлено, что основными компонентами средних эфиров являются этилацетат (299,8-363,9 мг/дм³) и метилацетат (17,1-24,6 мг/дм³). При этом в коньячных дистиллятах ООО «Коньячный завод «Темрюк» всегда присутствуют этилформиат (2,1-6,0 мг/дм³), этилбутират (2,3-10,9 мг/дм³), этилвалериат (0,3-1,0 мг/дм³), метилкаприлат (0,6-2,1 мг/дм³), этилкаприлат (1,1-2,9 мг/дм³), этиллактат (1,2-3,4 мг/дм³). Содержание метанола находится в диапазоне от 391,2 до 922,5 мг/дм³. Выявлено, что основными компонентами высших спиртов данной группы коньячных дистиллятов являются: 1-пропанол (196,4-855,4 мг/дм³), изобутанол (219,0-569,3 мг/дм³), изоамиловый спирт (1021,4-2144,6 мг/дм³). Кроме вышеуказанных высших спиртов в дистиллятах обязательно присутствуют 2-бутанол (4,1-22,6 мг/дм³), 1-гексанол (27,3-93,0 мг/дм³).  Показано, что из алифатических кислот во всех образцах присутствуют пропионовая (0,1-0,6 мг/дм³), изомасляная (1,1-1,4 мг/дм³), масляная (0,7-1,2 мг/дм³), изовалериановая (0,5-2,7 мг/дм³) кислоты. Во всех исследованных образцах были идентифицированы каприновый альдегид (12,3-18,1 мг/дм³) и фенилэтанол (8,1-13,5 мг/дм³) [6].
Анализ спиртов ГУП «Дербентский коньячный комбинат» позволяет сделать следующие заключения. Содержание ацетальдегида в коньячных спиртах данного хозяйства составляет от 11,6 до 381,0 мг/дм³. Концентрация метилацеталя находится в пределах 1,9-17,0 мг/дм³ и не зависит от возраста коньячного дистиллята; этилацеталь накапливается в пределах от 8,1-101,9 мг/дм³, при этом в большинстве образцов его концентрация составляет 2065 мг/дм³.
Необходимо отметить, что во многих образцах дербентских коньячных дистиллятов присутствует диацетил в количестве 0,8-3,1 мг/дм³. Ацетоин идентифицирован во всех образцах (2,3-22,7 мг/дм³), при этом его средняя концентрация составляет 3-6 мг/дм³. Характерным диапазоном концентраций фурфурола для дербентских коньячных дистиллятов является интервал 4,2-11,1 мг/дм³. Установлено, что основными компонентами средних эфиров являются этилацетат (641,9-1060,4 мг/дм³) и метилацетат (25,1- 98,7 мг/дм³). Для остальных наименований сложных эфиров выявлены следующие диапазоны характерных концентраций: этилформиат (0,6-3,8 мг/дм³), этилбутират (6,2-68,5 мг/дм³), этилвалериат (0,6-2,7 мг/дм³), изоамилацетат (0,5-1,7   мг/дм³), метилкаприлат (0,4-4,5 мг/дм³), этилкаприлат (0,2-11,0 мг/дм³), этиллактат (0,02-1,6 мг/дм³). Содержание метанола колеблется в диапазоне от 334,3 до 613,2 мг/дм³.
Исследование состава высших спиртов показало, что с увеличением срока выдержки зависимостей в количественном и качественном составе высших спиртов не наблюдается. Основными компонентами являются: 1-пропанол (172,5-554,1 мг/дм³), изобутанол (311,6-563,9 мг/дм³), изоамиловый спирт (1239,8-2334,2 мг/дм³). При этом в коньячных спиртах обязательно присутствуют: 2-пропанол (2,4-7,4 мг/дм³), 1-бутанол (14,8-25,8 мг/дм³), 2-бутанол (17,9-83,5 мг/дм³), 1-амилол (0,7-5,6 мг/дм³), 1- гексанол (53,2-103,4 мг/дм³). Анализ алифатических кислот показывает, что с увеличением возраста коньячных дистиллятов наблюдается рост общего содержания кислот, но главным образом за счет уксусной кислоты, при этом концентрация остальных кислот остается примерно на одном уровне. Во всех исследованных образцах присутствовали пропионовая кислота (0,01-1,7 мг/дм³), изомасляная кислота (0,7-4,6 мг/дм³), масляная кислота (1,510,5 мг/дм³), изовалериановая кислота (0,4-2,2 мг/дм³). Характерными для всех образцов являются также каприновый альдегид (5,5-30,9 мг/дм³) и фенилэтанол (6,3-101,5 мг/дм³).[7]

Таблица 3
Группа критериальных легколетучих компонентов состава коньяков Российских

Сравнительная характеристика состава заведомо подлинных коньячных дистиллятов, вырабатываемых в четырех вышерассмотренных хозяйствах, позволила выявить группу ориентировочных критериальных показателей, характеризующих уровень качества коньячного спирта по составу легколетучих компонентов. Исследованные виноградные коньячные дистилляты различных хозяйств в целом представлены одинаковым составом легколетучих компонентов (табл. 1). Однако необходимо отметить, что коньячные спирты ЗАО «Новокубанское» отличаются повышенным содержанием ацетальдегида, этилацеталя, этилацетата и уксусной кислоты по сравнению с другими хозяйствами. При этом содержание фурфурола в спиртах данного хозяйства также значительно выше (21,7-70,1 мг/дм³), чем в спиртах ЗАО «Прасковейское», ООО «Коньячный завод «Темрюк» и ГУП «Дербентский коньячный комбинат». Самое низкое содержание фурфурола (4,2-11,1 мг/дм³) характерно для спиртов ГУП «Дербентский коньячный комбинат». Для спиртов ЗАО «Новокубанское» характерно также более высокое содержание метилацетата (53,0-206,4 мг/дм³) и этил- формиата (2,1-33,6 мг/дм³) по сравнению с другими дистиллятами. Наибольшая концентрация этилбутирата (6,2-68,5 мг/дм³) и фенилэтанола (6,3101,5 мг/дм³) была идентифицирована в спиртах ГУП «Дербентский коньячный комбинат». Выявлено, что все исследованные коньячные дистилляты содержат 2,3-бутиленгликоль, который является продуктом спиртового брожения и характеризует в определенной степени качество использованных виноматериалов.
При этом такие соединения, как ацетоин, этилбутират, этилвалериат, метилкаприлат и изомасляная кислота присутствуют в большинстве проанализированных коньяков (кроме трех-пятилетних коньяков). Для объектов категории КВ и КВВК наличие вышеуказанных соединений отмечается во всех представленных образцах. Кроме того, для коньяков категории КС и ОС отмечается также присутствие этилформиата, изоамилацетата, 1-амилола и капринового альдегида.
Было установлено, что содержание ацетальдегида, этилацеталя, этилацетата и уксусной кислоты с ростом среднего возраста коньячных спиртов, используемых в купаже коньяков, увеличивается. При этом также отмечается увеличение нижней границы диапазона концентраций ацетоина, метилацетата, изоамилового спирта, 1-гексанола. В исследованных коньяках и коньячных дистиллятах идентифицирован 2,3-бутиленгликоль, диапазон концентраций которого составляет 3,1-49,0 мг/дм³.
На основании проведенных исследований выделен ориентировочный набор и установлены характерные диапазоны концентраций соединений, которые могут быть использованы в качестве критериев (по легколетучим компонентам), позволяющими провести предварительную оценку уровня качества коньяков Российских, получаемых из виноградных коньячных дистиллятов, производимых в РФ (табл. 3).
Необходимо отметить, что данная номенклатура соединений и их диапазоны концентраций являются ориентировочными, полученными экспериментальным путем и характерными для коньяков, производимых в условиях конкретных хозяйств.

Выводы.

В результате проведенных исследований была оптимизирована методика определения легколетучих компонентов в коньячной продукции методом газожидкостной хроматографии. С помощью разработанной методики проведен комплексный анализ заведомо подлинных коньячных дистиллятов и коньяков, вырабатываемых в четырех хозяйствах РФ из собственного сырья, по результатам анализа создана база данных состава ароматических компонентов отечественных коньячных дистиллятов и коньяков и выделена группа ориентировочных критериальных показателей качества с характерным экспериментально установленным диапазоном концентраций легколетучих компонентов, включающая 22 наименования.