Н. М. Агеева, д-р техн. наук, профессор; Р. В. Аванесьянц, канд. техн. наук
Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский садоводства и виноградарства
А. Р. Блягоз, канд. техн. наук
Майкопский государственный технологический университет
Ключевые слова: коньячный дистиллят, гемицеллюлоза, сахара, дуб черешчатый, дуб скальный
Key words: brandy distillate, hemicellulose, sugars, English oak, durmastoak
В процессе продолжительной выдержки в дубовых бочках или металлических резервуарах с дубовой клепкой коньячные дистилляты обогащаются продуктами, экстрагируемыми из древесины дуба, дальнейшие физико-химические и биохимические превращения которых формируют типичные свойства коньяков. Состав экстрагируемых компонентов зависит от вида дуба, физических и химических свойств древесины. Так, предшественниками сахаров, обнаруживаемых в коньячных дистиллятах, могут быть гемицеллюлозы, которые представлены, главным образом, пентозанами: ксилан (цепочка остатков α-ксилопиранозы, связанных β-связью между 1-4 углеродными атомами) и арабан (до 2 %; цепочка α-арабофуранозы, соединенной гликозидной связью между 1-3 и 1-5 углеродными атомами). Согласно данным [1] в древесине дуба идентифицировано 0,3-1,3 % галактана, до 10 % глюкана, до 1,3 % крахмала, при биохимическом (преимущественно ферментативном) гидролизе которых образуются сахара.
Л. М. Джанполадян и Р. С. Джаназян в 70-е годы прошлого столетия с помощью тонкослойной хроматографии на бумаге показали, что в процессе выдержки коньячных спиртов образуются редуцирующие сахара, качественный состав которых определяется продолжительностью выдержки и способом подготовки древесины дуба.
С химической точки зрения клетки древесины состоят из нескольких органических полимеров, при этом ключевым соединением является целлюлоза, представленная линейной молекулой сахара с длинной цепью, или полисахарид, состоящий из непостоянного количества единиц глюкозы. В наибольшей части обычной древесной ткани на глюкозу как полимер целлюлозы приходится 40-50 % массы сухого вещества, при этом около 10 % массы целлюлозы составляет ее легкогидролизуемая часть. Другая основная составляющая древесины (гемицеллюлоза) служит матричным веществом для целлюлозной надстройки. Она обладает меньшей, чем целлюлоза, молекулярной массой и может содержать короткие боковые цепи. Углеводный состав гемицеллюлозы может меняться. Обычно он представляет собой сочетание 5-атомных сахаров, таких как ксилоза и арабиноза, и 6-атомных сахаров, типичными представителями которых являются глюкоза, манноза и галактоза.
Французские ученые установили, что в процессе выдержки коньячных дистиллятов за счет гидролиза гемицеллюлоз древесины появляются различные сахара, концентрации которых возрастают с увеличением срока выдержки спиртов. Согласно исследованиям В. И. Личева, гидролизуются в дистилляте под влиянием кислот со скоростью, изменяющейся в зависимости от рН и температуры, образуя разные сахара, а именно глюкозу, арабинозу, ксилозу, галактозу и др. По данным И. М. Скурихина [2], количество редуцирующих веществ, представленных в том числе сахарами, в процессе выдержки возрастает и на 15-й год доля сахаров в сухом остатке составляет более 50 %. Между тем, изменение состава моносахаров в процессе выдержки изучено недостаточно.
Динамика изменения концентрации сахаров в процессе выдержки коньячных дистиллятов на древесине черешчатого (а) и скального (б) дуба
В коньячном производстве предпочитают применять древесину дубов черешчатого и скального (или зимнего), различающихся не только физическими свойствами (плотность, рыхлость, пористость), но и химическим составом. По данным M. Marche, древесина скального (зимнего) дуба имеет сосуды с меньшим диаметром просветов, чем у черешчатого дуба, что определяет специфику экстракции различных соединений. В связи с этим представляет интерес исследование состава сахаров коньячных дистиллятов, выдержанных различный период времени в дубовых бочках, изготовленных из дуба черешчатого (Апшеронский район Краснодарского края) и дуба скального (Новороссийский район Краснодарского края).
В экспериментах использовали коньячные дистилляты, выдержанные от 1 до 15 лет. Массовую концентрацию сахаров определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с использованием хроматографа «Agilent Technologies» (США).
Полученные результаты (см. таблицу) показали, что уже на первом году выдержки в коньячном дистилляте, выдержанном на дубе черешчатом (рис. а), идентифицируются все исследуемые сахара, за исключением рамнозы. По мере выдержки их концентрация закономерно возрастает. Однако динамика изменения количества отдельных сахаров различается. Так, на 1-3-м годах выдержки в коньячных дистиллятах превалировали пентозы: арабиноза и ксилоза. И только на 5-м году выдержки отмечено превышение концентрации гексоз над пентозами благодаря существенному приросту количества фруктозы и особенно глюкозы. Это позволяет считать, что в первые годы выдержки преимущественному гидролизу подвергаются пентозаны, в том числе арабаны и ксиланы (возможно, благодаря пектолитическим ферментным системам, содержащимся в древесине дуба). Кроме того, с увеличением продолжительности выдержки рН коньячного дистиллята уменьшается за счет возрастания количества активных органических кислот, то есть активируется кислотный гидролиз полисахаридов до моносахаров.
На 6-м году выдержки благодаря дальнейшему гидролизу гемицеллюлоз выявлено значительное увеличение содержания в коньячном дистилляте фруктозы, рамнозы и маннозы, в результате чего суммарная концентрация сахаров возросла более чем в 2,5 раза по сравнению с 5-м годом выдержки.
Последующие наблюдения за динамикой сахаров показали, что накопление гексоз продолжалось в течение всего периода исследований, в то время как концентрация ксилозы и арабинозы снижалась соответственно на 13-м и 15-м годах выдержки.
Следует отметить, что в экспериментальных вариантах (3-5-летние коньячные дистилляты, выдержанные на древесине черешчатого дуба) в следовых количествах идентифицирована галактоза. С 6-го года выдержки ее концентрация возрастала до 0,035 г/дм3, а в спиртах, выдержанных в течение 10 лет, ее содержание составило 0,238 г/дм3. Это позволяет считать, что арабаны, ксиланы и глюканы в среде коньячного дистиллята гидролизуются быстрее в сравнении с галактанами (предшественники галктозы). Полученные результаты хорошо согласуются с данными [4], согласно которым гидролиз макромолекул гемицеллюлоз протекает постепенно, с разрывом равноценных связей сначала в скелетах ксиланов, арабанов, глюкоманнанов, а затем галактанов. На первых стадиях реакции образуются крупные обломки макромолекул с постепенно уменьшающейся степенью полимеризации. При этом, если скорость гидролиза гемицеллюлоз в гомогенной среде принять равной 1, то скорость гидролиза ксилана в тех же условиях составляет 3,8, арабана — 3,4, маннана — 2,8, галактана — 2,0.
При использовании скального дуба (рис. б) на 1-м году выдержки в коньячном дистилляте идентифицированы только ксилоза и арабиноза, предшественниками которых являются легкогидролизуемые пентозаны древесины дуба. На 2-м году выдержки количество пентоз возрастало, но при этом выявлено примерно равное количество фруктозы и глюкозы, вместе с тем манноза и рамноза по-прежнему отсутствовали. Это позволяет считать, что гемицеллюлозы скального дуба, в частности маннан и рамнан, менее подвергнуты гидролизу или для его протекания необходимо наличие большего количества кислот. Следы галактозы идентифицированы только на 10-м году выдержки коньячных дистиллятов.
Выводы.
Сравнивая динамику накопления моносахаров в коньячных дистиллятах при использовании древесины скального дуба, можно отметить:
в течение всего периода наблюдения (15 лет) массовая концентрация ксилозы и арабинозы возрастала и на 13-15-м годах превышала значения концентраций при использовании древесины черешчатого дуба;
в сравнении с черешчатым дубом при применении древесины скального дуба динамика образования гексоз, особенно глюкозы, была более медленной, а ее концентрация на 15-м году выдержки была в 2 раза меньше;
суммарная концентрация сахаров при выдержке коньячных дистиллятов на древесине черешчатого дуба была выше в сравнении со скальным дубом за весь период наблюдения.
Список литературы
- Коровин Ю. В. дуб в лесоводстве и виноделии/ Ю. В. Коровин, Л. А. Оганесянц//М.: дели Принт. 2007. 400 с.
- Скурихин И. М. Химия коньяка и бренди/ И. М. Скурихин//М.: дели Принт. — 2005. 296 с.
- Оганесянц Л. А. дуб и виноделие/Л. А. Оганесянц//М.: Пищепромиздат. 1998. 256 с.
- Дудкин М. С. Гемицеллюлозы/М. С. Дудкин, В. С. Громов, И. А. Ведеников и др.//Рига: Зинатне. 1999. 488 с.
