Химические процессы, протекающие при созревании крепких виноматериалов

В.Г. Гержикова, д.т.н., проф., нач. отдела химии и биохимии вина,
Н.В. Гниломсдова, к.т.н., н.с.,
Н.М. Агафонова, аспирант,
Национальный институт винограда и вина «Магарач»,
Д.П. Толстенко, к.т.н., доцент
Таврический национальный университет им. Вернадского

ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ, ПРОТЕКАЮЩИЕ ПРИ СОЗРЕВАНИИ КРЕПКИХ ВИНОМАТЕРИАЛОВ

Обобщены данные о протекании окислительно-восстановительных процессов в крепких винах, предложена система показателей для контроля формирования типичности вин.

Information referring to the oxidation-reduction processes taking place in strong wines was generalized. A system of indices to control the formation of wine typicality was developed.

Ключевые слова: окислительно-восстановительные процессы, меланоидинообразование, гетероциклические соединения, критериальные показатели.

В формировании качества крепких вин важную роль играют реакции окисления и восстановления, меланоидинообразования, гидролиза, этерификации, дегидратации, дезаминирования, декарбоксилирования, полимеризации и конденсации, природа и механизм которых недостаточно изучены [1].
Окислительно-восстановительные реакции в виноматериалах и винах протекают с участием фенольных соединений, выступающих в роли основных агентов окисления, органических кислот и спиртов -  агентов сопряженного окисления, металлов переменной валентности - активаторов ОВ-процессов, редуцирующих веществ - ингибиторов [2, 3].
Исследования, проведенные с участием хемилюминесцентных, оксигенметрических, потенциостатических методов, позволили заключить, что окисление фенольных веществ является многостадийным процессом, протекающим с участием свободнорадикальных промежуточных продуктов - семихинонного анион-радикала, супероксид анион-радикала, гидроксильного и перекисного радикалов, а также пероксида водорода [4, 5].
Генерируемый в ходе окисления фенольных соединений гидроксильный радикал может окислять этанол до уксусного альдегида (1), винную кислоту до диоксифумаровой, дикетоянтарной и глиоксиловой кислот. Образовавшийся уксусный альдегид может окисляться до надуксусной кислоты, вовлекать в окислительный процесс летучие и нелетучие компоненты вина, а также участвовать в реакциях меланоидинообразования.

Многие компоненты виноматериалов, в том числе аминокислоты, окисление которых происходит при повышенной температуре, в присутствии фенольных соединений подвергаются окислительному дезаминированию (2) и декарбоксилированию (3) под воздействием высокореакционноспособных радикалов (НО2’ и НО’), генерируемых окисляющимся фенолом.
Меланоидинообразование — окислительно-восстановительный процесс, который представляет собой совокупность последовательно и параллельно идущих реакций. Эта реакции характеризуются появлением специфического аромата продукта, выделением углекислоты, увеличением кислотности и повышением его восстановительной способности. Скорость и глубина меланоидинообразования зависит от состава и соотношения взаимодействующих компонентов, pH среды, температуры, влажности. В результате исследований Ходжа Е. установлено, что сахароаминные реакции протекают в 3 этапа (рис.).
На первом происходит конденсация аминокислоты с альдозой с образованием N-глико- зиламина, который при нагревании претерпевает внутримолекулярную перегруппировку Амадори и изомеризуется в амин-1-дезокси-2-кетозу.


Рис. Схема неферментативного покоричневения по Ходжу. Цит. по [6].

На втором этапе происходит распад амин-1-дезокси-2-кетозы на оксиметилфурфурол, фурфурол, диацетил, ацетоин, альдегиды, фуран, оксифуран. Эти продукты являются сильными восстановителями. На этом же этапе происходит распад аминокислоты по реакции Штрекера с образованием альдегидов, аммиака, диоксида углерода.
На третьем этапе происходит альдольная конденсация безазотистых соединений и альдегидаминная реакция с возникновением коричневых азотсодержащих полимеров и сополимеров (меланоидинов).
Интенсивность и направленность реакций Май- ара во многом зависят от строения исходных карбонильных и аминных реагентов: открытости пиранозного кольца моносахаридов (арабиноза > ксилоза > галактоза > фруктоза > глюкоза); изоэлектрической точки аминокислот; соотношения аминных и карбонильных компонентов (1:4 - 1:5). Эффективными катализаторами реакций меланоидинообразования являются ионы железа и меди, а также этиловый спирт. Ингибирующее действие оказывают вещества, блокирующие карбонильные группы сахаров (цианиды, диоксид серы, меркаптаны, гидразины) и аминогруппы аминокислот (формальдегид, перманганат калия, пероксид водорода, азотная и хлорная кислоты).
Реакции Майара с образованием темноокрашенных продуктов проходят в широком диапазоне pH (3-10 ед.) в присутствии и в отсутствие кислорода; при t = 60°С скорость реакции увеличивается в 20 раз в сравнении со скоростью реакции при 0°С.
Технологическим следствием совместного прохождения реакций окисления - восстановления и меланоидинообразования является формирование типичности крепких вин. Установлено, что за типичные тона букета вин, созревание которых протекает при повышенной температуре, ответственны фурановые альдегиды [1].
С появлением новых аналитических методов исследования вин этого типа были обнаружены гетероциклические соединения, принадлежащие к различным классам органических веществ. В результате анализа литературных источников [7-9] нами была проведена систематизация данных о соединениях, отвечающих за формирование типичных тонов крепких вин (табл. 1).
Анализ данных таблицы показывает, что за ореховые оттенки в букете крепких вин ответственны 5-метилфурфурол и сотолон, за плодовые и карамельные - 5-этоксиметилфурфурол, оксиметилфурфурол, фуранеол, норфуранеол, гомофуранеол, β- дамасценон, γ-декалактон, γ-додекалактон, γ-гексалактон, γ-бутиролактон. При длительной бочковой выдержке в букете крепких вин обнаруживаются тона древесины дуба, за которые ответственны цис-  и транс-вискилактоны, гомофуранеол, ароматические альдегиды. Смолистые тона в букете крепких вин появляются в результате образования витиспирана из С13-норизопреноидов винограда.

Таблица 1
Гетероциклические соединения, отвечающие за формирование букета крепких вин

Особенностью крепких вин, по сравнению со столовыми, является более низкая массовая концентрация титруемых кислот, высокая концентрация фенольных соединений, этилового спирта, аминокислот, сахаров, белков, полисахаридов, высокое значение pH. При наличии значительного количества комплексно связанного железа в крепких виноматериалах каталитическое действие ионного Fe (II) будет значительно снижено. Ингибирующее действие глутатиона восстановленного, аскорбиновой кислоты на окислительные процессы в виноматериалах будет проявляться слабо. Важное значение в ОВП будут иметь продукты сахароаминных реакций, обладающие редуцирующими свойствами.
Выявление критериальных показателей зрелости виноматериалов являлось объектом исследований многих ученых [10-15]. В результате этих работ предложены подходы к оценке зрелости виноматериалов, основанные на определении отдельных компонентов и свойств виноматериалов, совокупности показателей химического состава. В частности, система критериальных показателей, предложенная Остроуховой Е. и Храмченковой И., включает: интенсивность цвета виноматериалов (D420 + D320); отношение значений показателя желтизны к массовой концентрации фенольных соединений; отношение массовых концентраций альдегидов и аминного азота; дегустационную оценку виноматериалов.
На основании анализа литературных и экспериментальных данных нами отобраны критериальные показатели оценки физико-химических процессов в крепких винах (табл.2).
Предложенные показатели дадут возможность оценить вклад отдельных процессов (окисления- восстановления, меланоидинообразования, дегидратации, дезаминирования и декарбоксилирования) в формирование органолептического качества крепких вин и позволят разработать алгоритм их регулирования в технологических процессах производства.

Таблица 2
Критериальные показатели окислительно-восстановительных процессов в крепких винах