Исследование активированного угля из семян винограда

В.А. Виноградов, д.т.н., начальник отдела технологического оборудования,
И.В. Кречетов, к.т.н., зав. лабораторией тихих вин,
В.А. Загоруйко, д.т.н., проф., член-кор. УААН, зам. директора института по научной работе (виноделие),
О.О. Садлаев, ст. научный сотрудник отдела технологического оборудования
В.Д. Коржов, научный сотрудник отдела технологического оборудования
Т.Р. Шалимова, мл. научный сотрудник отдела технологии виноделия
Национальный институт винограда и вина «Магарач»

ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВИРОВАННОГО УГЛЯ ИЗ СЕМЯН ВИНОГРАДА

Приведены результаты исследований по технологической оценке активированного угля из семян винограда.

Активированный уголь - углеродный сорбент с высокой развитой пористой структурой без запаха и вкуса, в последнее время находит всё большее применение в винодельческой, ликеро-водочной, консервной и других отраслях промышленности.
В виноделии активированный уголь применяют для обесцвечивания вин и устранения пороков аромата и вкуса при производстве ароматизированных вин [1]. Весьма эффективна обработка виноматериалов активированным углем для исправления таких пороков как привкусы плесени, дуба, бочки, гудронные, лаковые, креозотовые тона и др. Отмечается, что при обработке виноматериалов активированным углем происходит изменение ряда физико- химических показателей: удаляются красящие и ароматические вещества; снижается массовая концентрация фенольных веществ, титруемых и летучих кислот, сернистой кислоты; повышается весьма значительно содержание кальция и калия, изменяется величина pH. Влияет обработка активированным углём также и на органолептические показатели виноматериалов: наблюдается обесцвечивание, вкус становится жидковатым, утрачивается характерный винный букет и специфический сортовой аромат винограда [2].
Эффективно использование активированного угля в производстве вермута улучшенного качества для обесцвечивания виноматериалов перед купажом и ароматизацией [3,4]. При использовании активированного угля (доза 1,5 г/дал) марки Грануколь ГЕ (Erbsle Haizenhaim, Германия) отмечено следующее влияние активированного угля на качество виноматериалов: виноматериал обогатился ионами кальция до 3%; снизились массовые концентрации летучих кислот и ароматических веществ на 32-40%, фенольных веществ на 10%. Отмечены также изменения органолептических показателей обработанных виноматериалов: цвет стал значительно светлее, аромат утратил сортовые особенности [5].
Кроме обесцвечивания виноматериалов активированный уголь может использоваться для адсорбции соединений, ухудшающих цвет осветленных соков [6]. Кроме улучшения цвета сока отмечено возрастание pH сока и снижение содержания растворимых твердых веществ.
При использовании активированного обесцвечивающего угля для обработки сусла и вин, установлено, что эффективность действия угля и подбор доз зависят от их физико-химических показателей качества (pH, содержания красящих веществ т.д.) и коллоидного состава. Отмечается склонность к окислению белых вин, обработанных активированным углем, что предположительно связано с наличием в структуре угля кислорода, химически адсорбируемого и трудно удаляемого. При этом обработка углем сусла практически не влияет на аромат получаемых вин даже при больших дозировках. Не наблюдалось также отрицательного влияния на аромат вин обработки обесцвечивающим активированным углем сусла винограда сорта Пино черный, использующегося для приготовления шампанских виноматериалов [7].
Отмечается эффективное действие активированного угля совместно с другими оклеивающими веществами (танин, рыбный клей, бентонит и др.) при обработке виноматериалов в производстве игристых вин [8]. Виноматериалы, обработанные комплексно с активированным углем, имели меньшую окисленность, вследствие удаления железа и части фенольных веществ. При этом букетистые свойства, присущие вину, по результатам дегустации сохранялись.
Применение активированного угля для обработки спиртных напитков позволяет снизить содержание сивушных масел и веществ, вызывающих нежелательный привкус; горьких веществ в пиве; веществ, вызывающих нежелательный привкус и запах в плодово-ягодных соках, а также снизить чрезмерную интенсивность окраски данных напитков [9].
Исследования по использованию активированного угля для обработки красных вин с целью устранения остатков пестицидов показали, что в процессе обработки удаляется значительное количество ядохимикатов [10]. При этом большую эффективность имеет порошкообразный активированный уголь по сравнению с гранулированным.
Активированный уголь применяется при дображивании виноградного сусла при приготовлении коньячных виноматериалов [11]. Отмечается, что при его использовании улучшаются органолептические свойства коньячных виноматериалов, приготовленных из опытных, обработанных углем образцов виноградного сусла, а также увеличивается выход коньячного спирта на 3%.
Активированный уголь широко применяется при производстве пива для удаления органических примесей и дезинфицирующих средств из питьевой воды, идущей на приготовление пива [12].
Для производства активированного угля могут использоваться различные виды органического сырья: твердое топливо, дерево и продукты его переработки, отходы кожевенного производства, кости и скорлупа орехов, косточки плодов и другое растительное сырье [13]. Выполнены исследования по получению активированного угля из скорлупы арахиса [14], виноградной [15] и яблочной [16] выжимки. Отмечается, что на качество, свойства и выход активированного угля оказывают влияние типы и количество активаторов, время и температура активации и метод активации.
Кроме активированного угля большее применение в последнее время находят также комбинированные органо-минеральные сорбенты. Для получения органо-минеральных сорбентов используются твердые и жидкие пищевые отходы (дрожжевые и клеевые осадки, виноградная и томатная выжимки, отруби, обезжиренная соевая мука, дубовая клепка и др.), а также дисперсные минералы (палыгорскит, монтмориллонит) [17]. Сорбционные свойства комплексных сорбентов в значительной мере зависят от режима обработки и соотношения минеральной и органической частей, а в меньшей степени - от вида твердых пищевых отходов, взятых для получения сорбентов.
В процессе переработки винограда образуется большое количество виноградной выжимки, в состав которой входят семена, которые также могут быть использованы для получения активированного угля. Массовая доля виноградных семян составляет 2-6% от массы винограда [18]. Для получения активированного угля могут быть использованы виноградные семена, полученные из винограда, переработанного как по белому, так и по красному способам. Особенностью виноградных семян как сырья для получения активированного угля является однородность их по составу. Однородность семян обеспечивает стабильность сорбирующих свойств активированного угля, а использование уже готовых гранул позволяет исключить стадию таблетирования с применением связующих веществ, образующих продукты осмола.

Целью настоящей работы было исследование сорбционной способности активированного угля из семян винограда и его технологическая оценка при проведении различных процессов в виноделии.

Предметом исследований явились активированный уголь из семян винограда: в гранулах и порошкообразный, виноградное сусло, виноматериалы.
Пиролиз виноградных семян для получения активированного угля проводили на экспериментальной установке в муфельной печи при температуре 750°С в течение 40 мин. до момента прекращения выделения жидких и газообразных продуктов пиролиза. После завершения процесса пиролиза и остывания, часть угля была смочена раствором карбоната аммония и подвергнута повторной обработке при температуре 750°С. В результате термического воздействия карбонат аммония разложился с образованием газообразных продуктов, в результате чего прошел процесс активирования угля. Полученные образцы углей были оценены по сорбционной активности с метиленовым голубым по ГОСТ 4453-74. Для этого навеска угля взбалтывалась с раствором метиленового голубого и по разнице оптических плотностей исходного и обработанного растворов рассчитывалась адсорбционная активность в мг/г угля. Физико-химические показатели сусла и виноматериалов до и после обработки их активированным углем определяли по общепринятым аттестованным в энохимии методам [19].
В результате отработки режимов пиролиза виноградных семян с целью получения углей, обладающих сорбционной активностью, были получены следующие образцы: уголь гранулированный, уголь порошкообразный, уголь гранулированный активированный, уголь порошкообразный активированный. В качестве контроля использовали уголь активированный древесный марки ОУ-А.
Данные исследований сорбционной способности активированных углей из семян винограда приведены в табл.1.

Результаты исследования показали возможность получения активированного угля из виноградных семян путем их пиролиза. Отмечено, что химическое активирование опытных образцов угля увеличивает сорбционную способность в гранулированных углях, но снижает этот показатель в порошкообразном угле. Сравнительные исследования с контролем (уголь марки ОУ-А) показали также, что сорбционная способность углей из виноградных семян в два раза ниже углей из древесных пород. В связи с этим дальнейшие исследования по получению активированного угля из семян винограда необходимо продолжить в целях оптимизации режимов пиролиза и условий активирования для повышения адсорбционной способности до величин, сравнимых с контролем.
Предварительные испытания сорбционной способности активированного угля из виноградных семян были опробованы при осветлении виноградного сусла. Исследования проводили на виноградном сусле сорта Алиготе с массовыми концентрациями сахаров 18,0 г/100 см³ и титруемых кислот 8,48 г/дм³, полученного на шнековом стекателе К1-ВСН-20 в составе поточной линии переработки винограда ВПЛ-20Е3. Осветление проводили методом отстаивания в течение 18 ч с обработкой и без обработки сусла активированным углем из семян винограда (в гранулах). При обработке сусла активированным углем из виноградных семян доза составляла 2 г/дм³. В качестве контроля использовали обработку сусла бентонитом «холодного» приготовления, полученного на установке УСБ-0,5 (доза 1 г/дм³). Результаты аналитического исследования сусла, осветленного различными способами, и виноматериалов, приготовленных из этих сусел в условиях микровиноделия, приведены в табл. 2.

Анализ результатов, представленных в табл. 2, свидетельствует о том, что обработка активированным углем из виноградных семян способствует по сравнению с самоосветлением определенному снижению массовой концентрации фенольных веществ в сусле и виноматериалах, увеличению выхода сусла. Однако обработка бентонитом и активированным углем из виноградных семян способствовали ухудшению качества полученных виноматериалов по сравнению с самоосветлением.
Для технологической оценки активированных углей из семян винограда нами проведены исследования по обесцвечиванию виноматериалов. В качестве модельного виноматериала нами использован сухой столовый виноматериал из винограда сорта Мерло. Использовали активированный уголь из семян винограда, как в виде гранул, так и в порошкообразном. Доза активированного угля составила 2 г/дм³. Продолжительность обработки виноматериала углем при периодическом перемешивании составила 1, 8, 24, 48 и 72 ч.

Таблица 3
Влияние типа активированного угля из семян винограда на физико-химические показатели виноматериала (через 8 ч контакта)

Таблица 2
Физико-химические показатели сусла и виноматериалов

 Результаты физико-химического анализа контрольного и опытных образцов виноматериалов через 8 ч контакта с активированным углем представлены в табл. 3. Математическая обработка результатов исследовании в диапазоне продолжительности контакта от 1 до 72 ч по обесцвечиванию модельного виноматериала позволила получить корреляционные и регрессионные зависимости изменения физико-химических показателей, которые представлены в табл. 4.
Таблица 1
Сорбционная активность активированного угля из семян винограда

Таблица 4
Уравнения регрессии зависимостей изменения физико-химических показателей виноматериала при обесцвечивании активированных углем из семян винограда

Примечание: Фо, Ао... Ио, То - физико-химические показатели виноматериала без обработки активированным углем.

Анализ данных свидетельствует, что по сравнению с контролем в опытных образцах наблюдается снижение массовых концентраций фенольных веществ, в том числе антоцианов, титруемых кислот, а также показателей желтизны и интенсивности окраски (в среднем от 6 до 17% в исследуемом диапазоне продолжительности обработки). Отмечено также, что наиболее эффективно применение активированного угля из семян винограда в порошкообразном виде. По сравнению с активированным углём в гранулах снижение указанных физико-химических показателей составляет в среднем 5-10%. О высокой эффективности порошкообразного активированного угля свидетельствует также сильная корреляционная теснота связи между физико-химическими показателями и временем обработки.
На основе патентно-информационных и экспериментальных исследований был разработан способ получения активированного угля путем пиролиза виноградных семян с последующей активацией и охлаждением, защищённый патентом Украины №69307 на изобретение [20]. Процесс получения активированного угля из виноградных семян состоит в процессе пиролиза в муфельной печи, в которой автоматически поддерживается температура не менее 400°С без доступа воздуха. Выделяющаяся жидкая часть продукта выводится из печи, а газообразная часть в виде диоксида углерода и паров воды используется для активации твердой части (угля) с целью образования в ней пористых тел.
В целом предварительные исследования активированного угля из семян винограда свидетельствуют, что данный препарат может эффективно использоваться в отечественном виноделии. Результаты исследований использованы при разработке технического задания на проектирование и внедрение лабораторной установки для получения активированного угля из семян винограда марки УЛУС-5.
Исследования по технологической оценке активированного угля из семян винограда будут продолжены.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.  Сырги К.Д. Уголь активированный // Энциклопедия виноградарства. - Т.3. - Кишинёв: Главная редакция Молдавской Советской Энциклопедии, 1987. - С. 272-273.
2.  Зинченко В.И. Технологический календарь винодела. — Симферополь: Таврида, 2009. - 240 с.
3.  Технологическая инструкция при производстве ароматизированного вина вермут улучшенного качества // Технологические правила виноделия. В 2 т. - Общие положения. Тихие вина. - Т.1 // Под ред. Г.Г. Валуйко и В.А. Загоруйко. - Симферополь: Таврида, 2006. - С.111-115.
4.  Лесков П.П., Фертман Г.И. Обесцвечивание виноматериалов с повторным использованием активного угля // Виноделие и виноградарство СССР, 1979. - №2. - С.27-31.
5.  Дослідження впливу активованого вугілля на якість виноматериалів для вермутів // I.B. Добонш, М.В. Білько, В.В. Щелоков, В.А. Домарецький // ВиноГрад. - 2009. - №6. - С.53-54.
6.  Carabasa М., Ibarz A., Garza S., Barbosa-Canovas G.V. Removal of dark compounds from clarified friit juices by adsoigion processes // J. rood Engg. - 1998. - Vol.37, №:1.
7.  Mazzleni V., Tesla S., Colagrande O. Emploi du charbon decolorant dans le traiement des mouts et des vins // «Connais. vigne et vin», 1986. - 20. - №:4. - P.233-249.
8.  Саришвили Н.Г., Новикова B.H., Лебедева Т.И., Гуляева В.С. О возможности использования сухих белых виноматериалов в производстве шампанского // Хранение и переработка сельхозсырья. - 1996. - №:3. - С.38-39.
9.  Stocke R. Maische-, Most- und Jungweinbehandlung Aktivkohle // Dtsch. Weinmag. - 1996. - №:20. - S.32, 35-36.
10.  Scholten G., Rudy H. Verminderung von Palanzenschuitzmittelruckstande№ Aktivkohleschonung im Mosti // Dtsch. Weinmag. - 1999. - №:21. - S.36-38.
11. Сирбиладзе А.Л., Инашвили В.В. Вопросы технологии коньячных виноматериалов // Виноградарство и виноделие, 1992. - №1-2. - С.79-81.
12.  Tubbs J. Incorporating activated carbon filtration in the brewing process // New Brew. - 1996. - 13. - №:6. - P.44-46.
13.  Кельцев H.B. Основы адсорбционной техники. M.: Химия. - 1984.
14.  Yang Xing-kun, Li Yin-huan. Xinyang shifan xueyuan xuebao. Ziran kexue ban. // J. Xinyang Teach. Coll. Natur.Sci. ed. - 2001. - 14. - №:2. - 226-227.
15.  Дунец P.B. Разработка технологии получения угольно-минеральных сорбентов из отходов АПК и их применение для обработки напитков. Автореф. дисс. ... канд. техн. наук. Краснодар, 2002. - 24 с.
16. Apple residue - new starting material for high surface area carbon // Zhao B.Y., Hirose T., Okabe T., Yoshimura M., Hu K.A., Zhang D. // J. Mster. Sci. Lett. - 2002. - 21. -  №4. - P.333-336.
17. Христюк B.T., Дунец P.B., Тарасевич Ю.И. Угольноминеральные сорбенты из отходов пищевой промышленности // Виноделие и виноградарство, 2001. - №1. - С.11-13.
18. Огай Ю.А., Загоруйко В.А., Беляев В.И., Мартынов А.Т. Нетрадиционные направления применения виноградных семян в пищевой промышленности // Виноградарство и виноделие, 1992. - №1-2. - С.85-87.
19.  Методы технохимического контроля в виноделии // Под ред. Гержиковой ВТ. 2-е изд. — Симферополь: Таврида, 2009. - 304 с.
20. Боброва Е.А., Садлаев О.О., Бобров О.І., Виноградов В.А., Кречетов И.В., Ситник М.И. Спосіб одержання активованого вугілля. Патент України №69307.