Особенности химического состава дистиллятов, вырабатываемых из виноградного сырья

Особенности химического состава дистиллятов, вырабатываемых из виноградного сырья
И.В. ОСЕЛЕДЦЕВА, канд. техн. наук; Т.И. ГУГУЧКИНА, д-р с.-х. наук, профессор;
М.Г. МАРКОВСКИЙ, канд. техн. наук
Северо-Кавказский зональный научно-исследовательский институт садоводства и виноградарства
П.Е. РОМАНИШИН, В.Г. ПОПАНДОПУЛО
ОАО АФ «Фанагория»
Ключевые слова: легко-летучие компоненты, коньячные дистилляты, анализ, состав
Key words: volatile components, cognac distillates, analysis, composition
К дистиллятам, вырабатываемым из виноградного сырья, согласно ГОСТ Р 52335-2005 «Продукция винодельческая. Термины и определения» относят дистилляты винный — продукт с объемной долей этилового спирта не менее 86,0%, изготовленный перегонкой только столового виноматериала,
коньячный, также выработанный из столовых виноматериалов путем фракционированной дистилляции; объемная доля этилового спирта в нем должна составлять от 55,0% до 70,0%. Коньячные дистилляты должны соответствовать требованиям, установленным в ГОСТ Р 51145-2009. Согласно данному стандарту для производства молодого коньячного дистиллята применяют столовые виноматериалы, приготовленные для выработки российского коньяка из винограда вида Vitisvinifera, соответствующие ГОСТ Р 53023-2006 по органолептическим и физико-химическим показателям. Объемная доля этилового спирта в столовых виноматериалах, направляемых на дистилляцию, должна составлять не менее 7,5 %; массовая концентрация титруемых кислот (в пересчете на винную кислоту) — не менее 4,5 г/дм³; массовая концентрация общего диоксвда серы — не более 15 мг/дм³
и виноградный, изготовленный путем перегонки сброженных виноградных выжимок, дрожжевых и гущевых осадков. Объемная доля этилового спирта согласно ГОСТ Р 52335-2005 должна составлять не менее 86,0 %.
Дистилляты, выработанные из сброженных виноградных выжимок, дрожжевых и гущевых осадков, не могут быть полностью или частично использованы в качестве сырья в производстве коньяков (бренди из столовых виноматериалов). Выявление таких нарушений — очень сложная задача.
С точки зрения потребительских свойств продукции важным компонентом коньяка (бренди), оказывающим значительное влияние на органолептические показатели напитка, служит энантовый эфир (смесь этиловых эфиров высококипящих жирных кислот, придающих коньяку специфические так называемые мыльные тона). Такие тона нетипичны для французских коньяков и обусловлены главным образом качеством виноматериалов, направляемых на перегонку, и используемыми технологическими приемами при дистилляции. Широко известно, что наличие винных дрожжей в коньячных виноматериалах, направляемых на перегонку, способствует увеличению содержания в коньячных дистиллятах ароматобразующих веществ, в том числе компонентов энантового эфира, поэтому перегонять рекомендуется мутные виноматериалы с содержанием дрожжей 1-2% общего объема перекуриваемого сырья [1]. Однако в целях придания коньячным дистиллятам мыльных оттенков также используют и запрещенные приемы, например, добавляют дистилляты, выработанные из дрожжевых осадков, что позволяет повысить уровень концентраций этиловых эфиров высших жирных кислот. Кроме того, в целях экономии сырья часто используют виноградные дистилляты, выработанные из виноградных выжимок (пикета), что также является нарушением технологических правил производства российских коньяков (бренди).
Для выявления особенностей состава не находившихся в контакте с древесиной дуба молодых дистиллятов, которые обусловлены качеством используемого сырья, направляемого на перегонку, мы изучали состав дистиллятов, выработанных из столовых виноматериалов, дрожжевых осадков и диффузионного сока (пикета), получаемого после обработки виноградной выжимки.
В качестве объектов исследования использовали 4 группы опытных образцов-дистиллятов:
молодые коньячные дистилляты из столового виноматериала (однократная сгонка) — группа 1;
молодые коньячные дистилляты из столового виноматериала (двойная перегонка по шарантскому типу) — группа 2;
дистилляты виноградного происхождения из сброженного диффузионного сока (однократная сгонка) — группа 3;
дистилляты виноградного происхождения из дрожжевых осадков (однократная сгонка) — группа 4.
Отбирали фракции согласно установленным требованиям в одинаковых режимах (для опытов с однократной сгонкой) [2].
Состав полученных опытных образцов дистиллятов исследовали методом газовой хромато-масс-спектрометрии на приборе Perkin Elmer Clarus 600 Т (колонка Elite-Wax ETR длиной 50 м, с внутренним диаметром 0,32 мм) и методом капиллярной газовой хроматографии на приборе Кристалл-2000М.
По методу хромато-масс-спектрометрии идентифицировали 142 компонента, из них 95 соединений обнаружены во всех опытных образцах; наличие остальных компонентов носило перманентный характер (табл. 1). В результате проведенных исследований установлено, что по составу летучей фракции образцы, выработанные по классической технологии из столовых виноматериалов, и образцы, полученные путем дистилляции сброженного диффузионного сока, не имеют четко выраженных отличий по качественным характеристикам.

При исследовании состава летучих компонентов дистиллятов, выработанных из дрожжевых осадков, обнаружено 12 соединений, наличие которых не было установлено в дистиллятах, полученных однократной и двойной перегонкой классического сырья, а также в дистиллятах, выработанных из пикета. В группу таких соединений вошли 3-этоксипропанол, 3-метил- 3-бутен-1-ол, метилоктаноат, изо-амилгексаноат, 1,1,3-триэтоксибутан, этил-2-гидроксигексаноат, 3,3-диэтокси-1-пропанол, валериановая кислота, 4-этоксибутиролацетат, 2-(2-бутокси-этокси)этанол, 3-метил-1,2-циклопентадион, 2,2-диметил-1-деканол, представляющие группу сложных эфиров, спиртов и кетонов, образующихся главным образом в качестве вторичных продуктов в процессе брожения, концентрация которых затем повышается при дистилляции виноматериалов и спирта-сырца. Эти вещества также могут являться продуктами метаболизма дрожжей, активно формироваться и накапливаться в процессе автолиза в результате высвобождения аминокислот, которые подвергаются дезаминированию с последующим образованием высших спиртов, вступающих в реакции этерификации.
Сравнительная оценка компонентов, идентифицированных во всех опытных образцах, по количественному признаку показала, что состав летучих фракций коньячных дистиллятов, выработанных из классического сырья, достаточно близок между собой. Однако в дистиллятах, вырабатываемых прямой сгонкой, установлен более высокий уровень фурфурола, 5-метил- фурфурола и терпеновых соединений по сравнению с дистиллятами, полученными двойной перегонкой. Кроме того, следует отметить, что коньячные дистилляты, полученные однократной сгонкой, содержали диэтилсукцинат (диэтиловый эфир янтарной кислоты) в концентрации, превышающей его уровень в других опытных образцах более чем в 5 раз. При этом уровень концентраций ацетоина в образцах с однократной и двойной перегонкой был абсолютно одинаков, тогда как имеются сведения, что уровень ацетоина во многом зависит от способа перегонки. Самый высокий уровень ацетоина установлен в образцах из дрожжевых осадков.

Таблица 2

Интересно отметить, что 2-метил- бутановая кислота (изомер валериановой кислоты), идентифицированная в отличие от валериановой кислоты во всех опытных образцах, в наибольшем количестве присутствовала в дистиллятах из пикета, в остальных опытных образцах ее уровень был более чем в 3 раза ниже.
Такой амид, как N-(2-фенилэтил)- ацетамид, идентифицировали во всех опытных образцах, однако в дистиллятах, выработанных из дрожжевых осадков, его концентрация была более чем в 5 раз выше по сравнению со всеми остальными объектами исследования. Это может служить одним из существенных факторов при идентификации продукции, так как он может быть обусловлен высоким уровнем концентраций продуктов метаболизма дрожжей.
Согласно нормативным документам, высшие спирты, эфиры и летучие кислоты являются критериальными компонентами при идентификации коньячной продукции. Кроме того, их состав и концентрация оказывают значительное влияние на органолептические свойства как молодых коньячных дистиллятов, так и выдержанных. В результате анализа количественных данных по составу опытных образцов установлено, что качество используемого сырья оказывает значительное влияние на состав и концентрацию отдельных наименований соединений группы средних эфиров.
Экспериментально показано, что при перегонке сброженного диффузионного сока уровень концентрации средних эфиров в получаемых дистиллятах ниже по сравнению с уровнем их концентраций в дистиллятах, выработанных из классического сырья методом как однократной, так и двойной сгонки. Однако в образцах после дистилляции дрожжевых осадков установлен значительно более высокий уровень концентрации средних эфиров по сравнению с предыдущими экспериментальными образцами. При этом необходимо отметить существенное повышение концентрации этилкаприлата (более чем в 5 раз) и этилвалериата (более чем в 40 раз). Это подтверждает тот факт, что направление на дистилляцию виноматериалов с добавлением дрожжей позволяет повысить уровень компонентов энантового эфира и служит оправданным технологическим приемом. На уровень концентрации этилацетата (основной компонент средних эфиров) вид используемого сырья влияния не оказал (табл. 2).
При анализе группы высших спиртов и метанола установлено, что при дистилляции дрожжевых осадков общий уровень высших спиртов увеличивается по сравнению с другими опытными образцами (см. рисунок). Необходимо отметить, что такое увеличение обеспечивается главным образом за счет значительного повышения концентрации 2-бутанола (более чем в 100 раз) по сравнению с другими объектами исследования. В России данный компонент не нормируется, однако в странах ЕЭС норма по данному компоненту установлена на уровне не более 5 мг/дм³. Высокий уровень 2-бутанола связывают с микробиальной порчей виноматериалов и использованием в качестве сырья отходов винодельческой промышленности [3]. При этом необходимо отметить, что в дистиллятах из сброженного диффузионного сока уровень концентрации 2-бутанола не превышал 2,1 мг/дм³, что полностью сопоставимо с данными по дистиллятам из классического сырья, полученным при однократной и двойной перегонке (средний уровень концентраций составляет соответственно 6,8 и 2,4 мг/дм³).

Влияние вида сырья на уровень высших спиртов и метанола

Таблица 3

Установлено, что использование в качестве сырья сброженного диффузноного сока и дрожжевых осадков приводит к повышению уровня концентрации метанола. При этом значительное повышение концентрации метанола (более чем в 1,5 раза по сравнению с другими опытными образцами) наблюдается при использовании в качестве сырья дрожжевых осадков.
При исследовании состава органических кислот установлено, что на количественное содержание отдельных компонентов влияние оказали как вид используемого сырья, так и способ дистилляции. Экспериментально установлено, что при двойной перегонке содержание органических кислот в дистиллятах более чем в 2 раза ниже, чем при однократной дистилляции (табл. 3). При этом необходимо обратить внимание на уровень концентрации масляной и капроновой кислот, среднее содержание которых в образцах с двойной перегонкой составило соответственно 2,3 и 3,3 мг/дм³, тогда как в образцах после однократной сгонки средний уровень достиг соответственно 17,5 и 8,6 мг/дм³.
Дистилляты, выработанные из сброженного диффузионного сока, по составу органических кислот были близки к дистиллятам, полученным методом однократной сгонки столового виноматериала; их отличал несколько более высокий уровень изомасляной и капроновой кислот. Дистилляты, выработанные из дрожжевых осадков, резко отличались от остальных опытных образцов очень высоким уровнем концентрации изомасляной, масляной, капроновой и уксусной кислот. Необходимо отметить в образцах данной группы особенно высокий уровень концентрации пропионовой и масляной кислот по сравнению с дистиллятами других анализируемых групп. По литературным данным, при дистилляции виноматериалов повышенное содержание указанных кислот свидетельствует о направлении на перегонку больных виноматериалов. При этом валериановую кислоту идентифицировали только в образцах, выработанных из дрожжевых осадков.
Согласно данным органолептического анализа образцы, полученные из классического сырья, отличались ярко выраженными в аромате цветочно-плодовыми тонами, имели достаточно мягкий вкус с оттенками свежего винограда в послевкусии. Образцы из сброженного диффузионного сока также имели чистый, винный аромат с оттенками винограда и легкими энантовыми тонами, вкус полный и достаточно гармоничный. В образцах, выработанных из дрожжевых осадков, выявлены легкие пригорелые оттенки, но при этом были хорошо выражены энантовые и практически отсутствовали винные тона.

Выводы.

Таким образом, согласно результатам проведенных исследований опытных образцов дистиллятов, полученных из разного виноградного сырья:
коньячные дистилляты, вырабатываемые методом прямой сгонки, отличаются более высоким уровнем концентраций фурановых и терпеновых соединений по сравнению с коньячными дистиллятами после двойной перегонки. Уровень концентрации органических кислот в коньячных дистиллятах, полученных двойной перегонкой, в 2 раза выше, чем в дистиллятах после однократной сгонки;
для дистиллятов, выработанных методом однократной сгонки из сброженных виноградных выжимок, характерен высокий уровень 2-метилбутановой кислоты по сравнению с коньячными дистиллятами и дистиллятами, полученными перекуркой дрожжевых осадков. Кроме того, для дистиллятов данного типа характерен более низкий по сравнению с коньячными дистиллятами уровень средних эфиров;
в дистиллятах, выработанных путем перегонки дрожжевых осадков, установлен повышенный уровень N-(2-фенилэтил)ацетамида, превышающий концентрацию в образцах из столовых виноматериалов и пикета более чем в 5 раз; кроме того, для дистиллятов из дрожжевых осадков характерен очень высокий уровень концентрации 2-бутанола, превышающий уровень концентраций в других опытных образцах более чем в 100 раз. Для дистиллятов данной группы характерен высокий уровень концентрации средних эфиров с преобладающей долей этилкаприлата и этилвалериата, а также органических кислот (пропионовая, масляная и валериановая).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Скурихин И.М.Химия коньяка и бренди/И. М. Скурихин — М.: ДеЛи принт, 2005. 296 с.
2. Сборник основных правил, технологических инструкций и нормативных материалов по производству винодельческой продукции. — М.: Пищепромиздат, 1998. 243 с.
3. Савчук С.А. Химия и токсикология этилового спирта и напитков, изготовленных на его основе: Хроматографический анализ спиртных напитков/С.А. Савчук, В. П. Нужный, Г. В. Рожанец. — М.: Книжный дом «ЛИБРОКОМ», 2011. 184 с.