Глава 14
ПРЕВРАЩЕНИЕ ФЕНОЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ПРИ БРОЖЕНИИ СУСЛА И ФОРМИРОВАНИИ ВИНА
Фенольные вещества различно влияют на органолептические качества вина. Для столовых и красных кахетинских вин, а также для виноматериалов, идущих на приготовление мадеры, необходимо большое количество фенольных соединений.
Для европейских столовых вин желательно иметь сусло с небольшим содержанием дубильных и красящих веществ. Что касается шампанских виноматериалов, то здесь количество фенольных соединений должно быть минимальным. Избыток дубильных веществ придает вину терпкость. Для кахетинских вин — это характерный признак высокого качества. Для шампанского терпкость является недостатком.
Исследование фенольных соединений в винограде и вине началось в последние 30 лет. Полученные сведения значительно расширили представления о химическом составе и свойствах фенольных соединений, носящих общее название «дубильные и красящие вещества». Результаты этих работ внесли новое в приемы переработки винограда и способы получения вина высокого качества.
Влияние фенольных соединений на брожение
Небольшое содержание фенольных соединений (до 5 г/л) в виноградном сусле, по данным С. В. Дурмишидзе [29], не оказывает влияния на брожение, а большое их количество угнетает развитие дрожжей и тормозит спиртовое брожение.
Исследования С. Фланзи показали, что большое количество антоцианов в винограде, особенно в гибридных сортах, вызывает прекращение размножения дрожжей и задерживает брожение. Объясняется это тем, что они отлагаются на поверхности оболочки клетки, задерживая диффузию питательных веществ. По истечении некоторого времени брожение окрашенного сусла возобновляется и доходит до конца. Показано также вредное влияние фенольных кислот и альдегидов на рост и размножение дрожжей.
Исследования Г. Г. Валуйко [15] показали, что антоцианы в количестве 300 мг/л и выше замедляют жизнедеятельность винных и даже пленчатых дрожжей. Наиболее сильное ингибирующее действие оказывают пеонидин и его моноглюкозид, менее сильное — мальвидин, дельфинидин и петунидин.
Превращение фенольных соединений при формировании вина
Фенольные соединения сусла и вина вступают в реакцию с белками и в виде танатов выпадают в осадок. Продукты окисления фенольных соединений — хиноны — ступают в реакцию с аминокислотами, в результате окислительного дезаминирования образуются соответствующие альдегиды. Некоторые из них имеют важное значение в формировании вкуса и букета вина.
С момента прессования винограда и до начала брожения в сусле протекают окислительно-восстановительные процессы. В результате ферментативных окислительных процессов фенольные соединения окисляются и частично изменяется их химический состав. По данным А. Л. Курсанова, наиболее способными к окислению группировками полифенолов являются оксигруппы, которые в значительной степени определяют круг превращений. Оксигруппы, находящиеся в m-положении (1,3, 5) более устойчивы к окислению и мало поддаются действию окислительных ферментов. Наоборот, оксигруппы рядового (1, 2, 3) и о-(1,2)-положения легко окисляются о-дифенолоксидазой и пероксидазой с образованием хинонов и продуктов их глубокого окисления. Эти оксигруппы способны медленно окисляться кислородом воздуха.
Фенольные соединения обладают также и антиоксидантными свойствами. Это объясняется их способностью образовывать комплексные соединения с ионами тяжелых металлов, в частности с железом, и этим связывать активирующий окислительный агент.
В результате протекания ферментативных процессов катехины окисляются в хиноны, которые конденсируются с образована ем димеров согласно теории А. Л. Курсанова. При этом происходит уменьшение числа оксигрупп рядового расположения, что связано с увеличением молекулярной массы в 2 раза.
Антоцианы окисляются значительно медленнее, чем катехины. Объясняется это тем, что антоцианы представляют собой эфиры полифенолов. Например, моноглюкозид энин является диметиловым эфиром дельфинидина, в котором два водорода гидроксильных групп замещены метилами. Такие эфиры окисляются гораздо медленнее. А. Н. Бах еще в 1932 г. писал, что окисление пирокатехина сильно замедляется при замещении метилом хотя бы одного гидроксильного водорода.
Наши исследования показали, что в момент раздавливания винограда сок имеет сравнительно низкий редокспотенциал (325,6 мВ), что связано с содержанием в винограде аскорбиновой кислоты.
Превращение дубильных веществ при ферментации сусла происходит ферментативно в присутствии кислорода и неорганических катализаторов в аэробных условиях. По мере его окисления на воздухе редокспотенциал постепенно увеличивается и после выдержки и аэробных условиях в течение 10—12 ч достигает 475 мВ. Этот окислительно-восстановительный потенциал характерен для системы полифенол хинон.
Еще в 1950 г. нами было показано, что при прессовании винограда и отстаивании сусла до начала интенсивного брожения в кем имеется мощная ферментативная окислительно-восстановительная система.
Скорость протекания ферментативного окисления сусла зависит от следующих факторов: скорости и степени дробления винограда, прессования мезги, температуры, а также от условий и времени настаивания на мезге и степени аэрации. Эти факторы в основном и обусловливают концентрацию фенольных веществ в сусле.
При брожении сусла, особенно при интенсивном, и усиленном выделении углекислоты окисления фенольных соединений не наблюдается. Наоборот, образующиеся в это время хиноны восстанавливаются и их нельзя обнаружить химическим методом.
Для того чтобы выяснить, какие вещества восстанавливают хиноны, мы определяли один из наиболее сильных в процессе брожения восстановителей — глютатион. При выдержке сусла в аэробных условиях в течение 12 ч полифенолы окисляются в хиноны и накапливается их до 3,0 мг/л. Затем к этому суслу мы добавляли винные дрожжи расы Кахури 7 и через определенные интервалы определяли содержание хинонов и глютатиона, а также редокспотенциал. До внесения дрожжей сусло содержало 2,8 г/л хинонов, редокспотенциал был равен 455,6 мВ.
Как и следовало ожидать, после внесения дрожжей наблюдалось заметное падение количества хинонов (до 1,5 г/л) и появление окисленного глютатиона, при этом редокспотенциал уменьшился до 407,5 мВ. Когда сусло начало бродить, в нем не обнаружили ни хинонов, ни окисленного глютатиона, а редокспотенциал стал равен 215,7 мВ.
Цвет сусла изменился от интенсивно коричневого до светло-соломенного.
Эти опыты убедительно показали, что при наличии хинонов в сусле присутствует окисленный глютатион и как только хиноны восстанавливаются, в среде появляется восстановленный глютатион. Известно, что глютатион функционирует как переносчик водорода в окислительно-восстановительных реакциях. Восстановленная его форма отдает два водорода и восстанавливает хиноны в полифенолы, но после восстановления хинонов в бродящем сусле появляется и восстановленный глютатион. Следует отметить, что дрожжи содержат глютатион редуктазу, которая и восстанавливает окисленный глютатион [52].
Наши исследования показали, что при брожении сусла редокспотенциал уменьшается, редокспотенциал системы хинон полифенол значительно выше (699 мВ), а окислительно-восстановительный потенциал системы окисленный глютатион восстановленный глютатион гораздо ниже (40 мВ). Поэтому после внесения дрожжей, содержащих восстановленный глютатион, он расходуется на восстановление хинонов. В процессе брожения дрожжевая глютатион редуктаза обратно восстанавливает окисленный глютатион и он сохраняется в бродящем сусле, так как окислительные ферменты в процессе брожения инактивируются.
М. А. Бокучава, Г. Г. Валуйко и др. [13] изучали баланс фенольных соединений в процессе спиртового брожения. Они показали, что из мезги в виноматериал переходит 82,1—84,3% фенольных веществ. В процессе выдержки виноматериала на мезге их содержание уменьшается на 27,5—28,9%. При этом степень полимеризации значительно увеличивается. С. В. Дурмишидзе [29] считает, что превращение фенольных веществ в основном происходит в начале и в конце брожения при доступе кислорода.
Таким образом, в процессе брожения фенольные соединения претерпевают большие изменения как в количественном, так и в качественном отношении.
В конце брожения в сусле, как показал П. Дебуа [110], появляются летучие фенолы: о-крезол резорцин, п-крезол, фенольные кислоты, шикимовая, феруловая и синаповая. Наряду с полимеризацией и осаждением фенольных веществ протекает их деструкция и они под действием кислорода, окислительных ферментов и дрожжей превращаются в более простые фенолы.
Следовательно, при приготовлении вин кахетинского типа большое значение имеет брожение сусла на мезге. При этом в вино переходят экстрактивные, фенольные, красящие, минеральные и другие вещества. Эти вещества придают вину цвет, полноту, терпкость, разнообразие оттенков аромата, свойственных кахетинским винам.
