Определение подлинности коньяков на основе установления природы спирта

Л.А. Оганесянц, академик РАСХН, д-р техн. наук, профессор;
А.Л. Панасюк, д-р техн. наук, профессор; Е.И. Кузьмина, канд. техн. наук;
В.А. Песчанская; Л.Н. Харламова, канд. техн. наук
Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности
Ключевые слова: аутентичность продукции, коньяк, методы определения подлинности коньяков и коньячных спиртов
Key words: product authenticity, brandy, methods for identification of brandies and cognac spirits

В последние годы заметно прослеживается тенденция повышения потребительского спроса коньяков, которые в определенной мере вытесняют с рынка ликёро-водочную продукцию. Так, в 2005 г. на отечественных предприятиях произвели 4,5 млн дал российского коньяка, в 2006-2010 гг. соответственно 6,4 млн дал; 8,1; 10,4; 12,7; 9,0 и 8,1 млн дал. Эти данные не учитывают импортные поставки коньяка и бренди из Франции, Испании, Армении, Украины, Молдовы.
Большая популярность напитков данной категории и относительно высокая стоимость служат причиной расширения производства их фальсификатов. Этому способствует также тот факт, что из-за дефицита отечественных коньячных спиртов предприятия вынуждены основной объем используемого сырья покупать за границей, что не позволяет осуществлять контроль за их производством. По данным испытательного центра ВНИИ ПБиВП, только за счет неудовлетворительных органолептических характеристик в 2005 г. забраковано 16 % образцов, в 2006-2010 гг. соответственно 11 %, 15, 34, 65 и 52 %. При этом наиболее распространенный способ фальсификации — использование в купажах коньяков невиноградных спиртов, как правило, спирта-ректификата сельскохозяйственного происхождения.
В спиртовой и ликероводочной отраслях происхождение спирта, используемого для производства водок, с достаточной степенью вероятности определяют по микропримесям характерных компонентов используемого сырья, остающихся в спиртах даже после их ректификации. В коньяках и коньячных спиртах, прошедших процесс многолетней выдержки в контакте с древесиной дуба, однозначно доказать присутствие спиртов невиноградного происхождения, используя указанный принцип, невозможно. Это и служит причиной зачастую безнаказанного использования спирта-ректификата в коньяках с целью их фальсификации.
однако в последние годы для определения природы отдельных компонентов в пищевых продуктах используют метод изотопной масс- спектрометрии, основанный на определении в органическом веществе соотношения изотопов углерода 12С и 13С, величина которого зависит от типа используемого сырья и таким образом указывает на его происхождение.
В углекислом газе, находящемся в атмосфере и усваиваемом растениями, содержание изотопов углерода 12С составляет 98,9 %, 13С — 1,1 %. однако различные сельскохозяйственные культуры усваивают их неодинаково. объяснение этому находится в особенностях фотосинтеза, который по современным представлениям состоит из трех этапов:
первый этап заключается в происходящем при участии хлорофилла процессе фотохимического разложения воды, сопровождающегося выделением молекулярного кислорода;
второй этап, состоящий из ряда окислительно-восстановительных реакций, в которых кроме хлорофилла принимают участие цитохромы, сводится к происходящему за счет световой энергии переносу электронов от воды на NADP+ (никотинамидадениндинуклеотид- фосфат) и образованию аТФ (аденозинтрифосфат), в котором запасается энергия света;
третий этап фотосинтеза характеризуется темновыми реакциями, то есть проходящими без участия света. образовавшиеся NADPH (восстановленное производное NADP+) и аТФ используются для восстановления диоксида углерода до углерода.

Существует два пути фотоассимиляции диоксида углерода:
с участием фермента рибулозодифосфат- карбоксилаза-оксигеназа, окисляющего в оксигеназной реакции риболозодифосфат под влиянием молекулярного кислорода до фосфогликолата и фосфоглицериновой кислоты, содержащей 3 атома углерода;
с участием фермента фосфоенолпируват- карбоксилаза, синтезирующего из фосфорнолпирувата, Со2 и воды щавелевоуксусную кислоту, содержащую 4 атома углерода.
растения, у которых первым продуктом фиксации Со2 служит фосфоглицериновая кислота, принято называть С3-растениями, а те, у которых синтезируется щавелевоуксусная кислота, — С4-растениями.
растения, отнесенные к С3-типу, имеют особые характеристики изотопного состава углерода их биомассы, которые определяются значительным фракционированием изотопов углерода по сравнению с атмосферной двуокисью, как основным источником углерода. Величина δ1!Ό, характеризующая изотопный состав углерода углеводов этих растений, изменяется в диапазоне от -29 до -24 %о. В число таких представителей входит виноград, который имеет величину δ13С -26...-28%о, что отличает его от других растений.
К растениям с С4-типом фотоассимиляции СО₂ относят кукурузу, сахарный тростник и сорго, растения С4-типа характеризуются величиной δ13С в пределах -10...-14 %о.
Таким образом, выделив определенный компонент из напитка, можно определить происхождение сельскохозяйственного сырья, из которого он изготовлен.
ранее проведенные нами исследования касаются особенностей трансфера изотопов углерода по виноградному растению от почвы до виноградной грозди [1,2].
дальнейшие работы показали, что в процессе производства вина при сбраживании сусла изотопы углерода перегруппируются по различным продуктам брожения (этанол, двуокись углерода, сухой остаток); в результате двуокись углерода уносит с собой более тяжелый изотоп 13С, а образуемый этанол, содержащий ее в меньших количествах, имеет величину δ13С от -26,0 до -29,0 %о [3, 4].
Эту величину использовали при разработке методик определения природы спирта и сахаров в виноградных винах (Методика измерений отношения изотоповспиртов и сахаров в виноградных суслах и винах методом изотопной масс-спектрометрии. Свидетельство об аттестации № 01.00225/54-10 от 28.09.2010 г.). Методики гармонизированы с соответствующими методами ЕС и МОВВ.
Указанный принцип заложен в разработанный метод определения природы спирта в коньяках, бренди и других напитках из виноградного сырья, модификацию которого проводили в соответствии с особенностями их состава [5]. Анализ напитков на виноградной основе осуществляют следующим образом.
В колбу вместимостью 500 или 1000 см³ (в зависимости от спиртуозности исследуемого образца) помещают 200 или 500 см³ пробы и экстрагируют этанол при температуре не выше 78,5 °С. Собирают дистиллят при 78,0...78,2 °С. если температура превышает 78,5 °С, операцию останавливают на 5 мин, а при ее снижении до 78,0 °С снова продолжают отбор дистиллята до очередного повышения температуры. Полная дистилляция длится примерно 5 ч. Такой способ позволяет рекуперировать до 98,0-98,5 % общего спирта из спиртного напитка.

Количество стабильных изотопов углерода в исследуемых образцах определяли с помощью масс-спектрометра IRMS (IRMS-масс- спектрометрия/анализ стабильных изотопов Isotope Ratio Mass Spectrometry) с системой газохроматографического разделения изотопный состав углерода определяли методом масс-спектрометрии стабильных изотопов (он основан на одновременном точном измерении масс 44, 45, 46, характерных для всех изотопных комбинаций элементов в газообразном диоксиде углерода, который образовался при полном сжигании элюируемого на газовой капиллярной хроматографической колонке спирта, предварительно полученного путем отгона дистиллята). для разделения газовоздушной смеси использовали капиллярную колонку TR-FFAP 50 м, 0,32 мм, 0,52 мкм.
В дальнейшем сжигании элюатов, например, Delta V Advantage фирмы Thermo Fisher Scientific (Германия), специализированного для прецизионного анализа отношений распространенностейизотопов.
Значения, выраженные по отношению к международному углеродному стандарту V-PDB, рассчитывали согласно уравнению:

где— изотопное отклонение, предварительно определенное для рабочего эталона относительно стандарта V-PDB.
Значения, выраженные по отношению к рабочему эталону, рассчитываются согласно уравнению:
где Rпробa и Рэт — соответственно изотопные отношенияпробы и рабочего эталона.
на основании проведенной работы разработана и аттестована Методика измерений отношения изотопов 13С/12С этанола в спиртных напитках виноградного происхождения методом изотопной масс-спектрометрии. Свидетельство об аттестации № 01.00225/205-4311 от 28.06.2011 г. Как и предыдущая, эта методика внесена в Федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений, что позволяет использовать их и при разрешении арбитражных споров.
С использованием данной методики проанализировали образцы коньячного спирта и коньяка в возрасте до 5 лет, предварительно забракованные по несоответствию органолептических характеристик.
Из 18 коньячных спиртов только 3 имели изотопные характеристики δ13С, присущие коньячным спиртам, -26,1...-27,28%о. Причина их забраковки — использование ароматизаторов. остальные 15 образцов имели характеристики на уровне -14,81...-24,15%, что однозначно указывает на наличие спиртов невиноградного происхождения.
из 15 коньяков 9 образцов содержали определенное количество невиноградных спиртов, на что указывал показатель δ13С, которой находился в интервале -16,31... -24,65 %.
анализируя результаты, следует сделать существенную оговорку, касающуюся использования критериальных величин δ13С для оценки подлинности виноградных спиртов и получаемых из них напитков с длительными сроками выдержки в дубовой таре. известно, что при выдержке имеет место постепенное уменьшение объема продукта за счет испарения содержащегося в нем спирта. Можно предположить, что при медленном испарении через поры древесины должно происходить определенное фракционирование молекул спирта, а именно: молекулы спирта, содержащие в своем скелете преимущественно более легкий углерод 12С, способны проходить через поры дубовой древесины быстрее, чем содержащие углерод 13С. В результате к концу выдержки алкоголь должен несколько потяжелеть.
действительно, анализируя коньяк известного производителя различных сроков выдержки, установлено, что характеристики δ13С содержащегося в нем этанола меняются с возрастом. Так, молодой коньячный спирт имел показатель -27,5 %, что вписывается в интервал, характерный для виноградного этанола, в то время как коньяк этого же производителя со средним возрастом коньячных спиртов 20 лет потяжелел до -25,92 %, а 25, 30, 40 лет — соответственно до -25,5; -25,29 и -24,81 %.

Выводы.

Для оценки подлинности виноградных спиртов, выдержанных в дубовой таре более 10 лет, требуется корректировка показателя δ13С как критерия подлинности, чему и будут посвящены дальнейшие исследования.
Остальная же масса коньяков, бренди и других напитков из виноградного сырья, которая занимает подавляющую долю рынка и в наибольшей мере подвержена фальсификации, с требуемой достоверностью может оцениваться на предмет подлинности с помощью предлагаемого метода по установленным критериям.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Л.А. Оганесянц изучение распределения 13С/12С изотопов в виноградных растениях Краснодарского края/Л. А. Оганесянц, А. Л. Панасюк, Е.И. Кузьмина, Л.Н. Харламова, А.А. Шилкин, А.М. Зякун, Б.П. Баскунов//Хранение и переработка сельхоз. сырья. 2010, № 1. С. 29-31.
Л.А. Оганесянц Влияние почвенно-климатических факторов и сортовых особенностей винограда на соотношение 13С/12С изотопов/Л.А. Оганесянц, А.Л. Панасюк, Е.И. Кузьмина, Л.Н. Харламова, М.А. Захаров, А.А. Шилкин, А.М. Зякун//Виноделие и виноградарство. 2010. № 5. С. 30-31.
Л.А. Оганесянц Соотношение стабильных изотопов углерода в винограде и в вине для подтверждения их аутентичности/Л.А. Оганесянц, А.Л. Панасюк, Е.И. Кузьмина, Л.Н. Харламова, А.А. Шилкин, А.М. Зякун//Пиво и напитки. 2010. № 2. С. 20-21.
Л. А. Оганесянц определение подлинности вин с помощью изотопной масс-спектрометрии /Л.А. Оганесянц, а. л. Панасюк, Е.И. Кузьмина, А.А. Шилкин, А.М. Зякун//Виноделие и виноградарство. 2011. № 9. С. 30-31.
Л.А. Оганесянц Способ определения этанола виноградного происхождения в виноградных дистиллятах и напитках на их основе/Л.А. Оганесянц, А.Л. Панасюк, А.М. Зякун, Е.И. Кузьмина, В.А. Песчанская, Л Н. Харламова, В.П. Пешенко. Патент РФ № 2401428. БИ № 28 от 10.10.2010.