Сравнение химических и газохроматографических методов анализа на примере коньячной продукции
Б.Ц. ЗАЙЧИК, А.О. РУЖИЦКИЙ, В. П. ХОТЧЕНКОВ
Институт биохимии им. А. Н. Баха РАН
Ключевые слова: химические и газохроматографические методы, коньячная продукция, компоненты коньяков и коньячных спиртов
Key words: chemical method, gas chromatography, cognac, cognac component, cognac spirit
В настоящее время при анализе коньячной продукции в соответствии с ГОСТ Р 51145-2009 «Дистилляты коньячные. Технические условия» и ГОСТ Р 51618-2009 «Российский коньяк. Общие технические условия» в коньяках и коньячных спиртах контролируют содержание ряда летучих веществ: этиловый спирт по ГОСТ Р 51653-2000; альдегиды по ГОСТ 12280-75; высшие спирты по ГОСТ 14138-76; средние эфиры по ГОСТ 14139-76; летучие кислоты по ГОСТ Р 51654-2000.
Все методы определения, описанные в нормативных документах, являются химическими, разработанными более 30 лет назад. К их достоинствам можно отнести относительно низкую стоимость реактивов и оборудования. Однако следует признать, что они обладают рядом существенных недостатков: относительно низкой чувствительностью и селективностью (в частности, определение средних эфиров); большими временными затратами; использованием реактивов, наносящих вред экологии.
Эти методы постепенно все больше вытесняются современными инструментальными методами (оптические, масс-спектрометрические, электрохимические, хроматографические и другие физико-химические способы определения состава продукта).
Хроматография — один из наиболее распространенных физико-химических методов исследования, которые широко используют в химии и биохимии,химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. Их внедрение в практику особенно важно в связи с ужесточением требований к качеству и экологичности продуктов питания, в том числе к продукции винодельческой и спиртовой отраслей.
Для винодельческой продукции действует ГОСТ Р 51822-2001 «Вина и виноматериалы. Гззохроматографический метод (ГХ) определения объемной доли этилового спирта, массовой концентрации уксусной и пропионовой кислот». Диапазон измерения: объемная до ля этанола в пределах 5-25 % об., массовая концентрация уксусной и пропионовой кислот на уровне 0,03-3,0 г/дм3.
Для водок и этилового спирта по ГОСТ Р 51786-2001 «Водка и спирт этиловый из пищевого сырья.
Газохроматографический метод определения подлинности» методом ГХ определяют содержание микропримесей: сивушное масло (2-буганол, 1-пентанол, 1-гексанол), кротональдегид, кетоны (ацетон и 2-бутанон), ароматические спирты (бензиловый и 2-фенилэтанол), ароматический альдегид (бензальдегид), этиловый эфир, диэтилфталат. Диапазон измеряемых объемных долей метилового спирта составляет 0,0001-0,1%, массовых концентраций остальных токсичных микропримесей — 0,5-1000 мг/дм3.
У коньячной продукции (в отличие, например, от водок) есть свои особенности: коньяк является трудноанализируемой многокомпонентной системой, требующей тщательного контроля для определения качества. В настоящее время для испытаний коньячной продукции по ГОСТам используют только химические методы анализа летучих соединений, но они не всегда точно отражают реальные физико-химические характеристики образца. Для газохроматографического анализа существуют лишь отдельные разработки; методики, включенные в ГОСТы, пока отсутствуют, что не позволяет широко применять методы газовой хроматографии для исследования коньяков.
Безусловно, существует необходимость контролировать качество коньяков более надежными и точными методами — газохроматографическими.
Цель работы — сравнение результатов химических и газохроматографических методов анализа, для чего газовый хроматограф калибровали по специально подобранному набору стандартов.
Применение химических методов анализа дало возможность верифицировать данные газовой хроматографии, а также впервые установить межметодные корреляции.
Объектами исследования служили 112 образцов коньячной продукции, в которых определяли суммарное содержание высших спиртов, средних эфиров и альдегидов газохроматографическим и химическими (по методикам, описанным в соответствующих ГОСТах) методами.
Хроматографическое разделение проводили на хроматографе Кристалл 5000.2 М (Хроматек, Российская Федерация)с пламенно-ионизационным детектором с использованием полярной капиллярной колонки FFAP (длина 50 м, диаметр 0,32 мм) в режиме градиента температур при следующих рабочих параметрах: температура инжектора 200 °C, детектора 300 °C. Газ-носитель — азот. Поток через колонку 1,4 см3/мин, время анализа: 40 мин.
Подготовка проб.
С этой целью применяли простую перегонку.
Прибор калибровали с использованием стандартов:
градуировочный комплект ГСПС — для анализа микропримесей спирта в составе: этиловый эфир, ацетон, метилацетат, метанол, 2-буганон, 2-пропанол, 1-пропанол, 1-бутанол, 1-пентанол, гексанол, бензальдегид, бензиловый спирт, фенилэтиловый спирт;
ацетальдегид, этилацетат, изобутиловый и изоамиловый спирты брали отдельно от ГСПС; так как их количество в коньячной продукции много выше, чем в водке, необходимо было построить калибровочную кривую в более широком диапазоне;
градуировочная смесь — для газохроматографического анализа спирта на содержание фурфурола;
этиловые эфиры гексановой, октановой, декановой, бутандионовой, бензойной, додекановой кислот, синтезированные по стандартной методике из соответствующих кислот. Полученные этиловые эфиры предварительно анализировали на хромато-масс- спектрометре Schimadzu GCMS-QP2010 для определения чистоты.
Результаты определения высших спиртов, средних эфиров и альдегидов, полученные методом газовой хроматографии, для сравнения с результатами химических методов анализа переводили в мг/100 см3 б. с. и суммировали по классам соединений (см. таблицу).
Рис. 1. Сравнение химического и газохроматографического методов анализа определения высших спиртов (а), средних эфиров (б) и альдегидов (в)
При определении содержания высших спиртов химическим и ГХ-методами получены малые ошибки определения, что показывает высокую чувствительность и селективность используемых методов. При количественном сравнении полученных данных для наглядности точки соединены между собой (рис. 1, а). Коэффициент корреляции между методами составляет 0,967 (рис. 2, а), что подтверждает зависимость между данными химического и ГХ-анализа. Коэффициент в уравнении зависимости у=0,8781х близок к 1. Несколько завышенные данные химического метода можно объяснить тем, что при его использовании анализируется сумма высших спиртов, а при использовании ГХ в качестве суммы берется сумма концентраций только индивидуальных соединений. Та кой коэффициент достигнут за счет корректной калибровки хроматографа. При стандартной калибровке хроматографа с использованием ГСО-состава микропримесей в водках получаемые значения высших спиртов обычно ниже, чем результаты химического метода анализа, так как концентрации высших спиртов и других примесей в коньячной продукции значительно выше, чем в водке, и может иметь место нелинейность калибровки при высоких концентрациях.
Согласно данным определения количества средних эфиров (рис. 1, б) ошибка определения содержания средних эфиров ГХ-методом существенно меньше, чем при использовании химического метода. Подобные уровни ошибок свидетельствуют о высокой чувствительности и селективности метода газовой хроматографии и значительном снижении этих параметров в химическом методе анализа. Низкая селективность химического метода анализа связана с методикой анализа, так как в процессе щелочного гидролиза (основная стадия) может происходить омыление не только эфиров, но также части летучих кислот, альдегидов и кетонов. Коэффициент корреляции между методами, равный 0,87, подтверждает зависимость между данными химического и газохроматографического анализа (рис 2, б). Несмотря на неточность химического метода анализа средних эфиров, коэффициент в уравнении зависимости у = 0,9864х можно считать равным 1, что достигается за счет анализа большого числа образцов (n=112) и калибровки хроматографа по высококипящим этиловым эфирам жирных кислот.
Результаты определения содержания альдегидов химическим и ГХ-методами представлены на рис. 1, в. Рассчитанные уровни ошибок свидетельствуют о высокой чувствительности и селективности ГХ-метода и снижении данных параметров в химическом методе анализа. Относительно низкая селективность химического метода связана с методикой выполнения анализа. В отличие от ГХ-метода химический способ определения альдегидов является многоступенчатым и сопряжен с использованием большого числа реактивов. На рис. 2,в представлена корреляция данных химического и газохроматографического методов анализа. Коэффициент корреляции между результатами химического и газохроматографического методов значим и составляет 0,722. Коэффициент в уравнении зависимости у = 1,0224х можно считать равным 1, несмотря на неточность химического метода анализа альдегидов.
Рис. 2. Корреляционная зависимость данных химического и газохроматографического методов анализа: определения высших спиртов (а), средних эфиров (б) и альдегидов (в)
Исходя из полученных данных, можно сделать вывод: ГХ-метод может заменить химические способы анализа при исследовании содержания высших спиртов, средних эфиров и альдегидов при условии калибровки хроматографа по дополнительным соединениям. Метод газовой хроматографии не только позволяет количественно определить физико-химические характеристики образца, но и упрощает анализ, поскольку позволяет одновременно определять все классы веществ.
В некоторых случаях метод газовой хроматографии позволяет также увеличить точность анализа. Кроме того, по концентрации высококипящих эфиров можно судить и о качестве образца.
