ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ВИНОГРАДА И РАСПРЕДЕЛЕНИЕ СОСТАВНЫХ ЧАСТЕЙ В ГРОЗДИ И В ЯГОДЕ
Химический состав винограда очень сложен и представлен разными группами соединений. Некоторые из них ещё точно не определены. В состав винограда входят следующие группы соединений: вода;
углеводы: сахары — пентозы, гексозы, сахароза, пентозаны; полиозы— крахмал, целлюлоза и её дериваты; пектиновые вещества; глюкозиды;
органические кислоты и их соли; минеральные вещества;
безазотистые соединения: дубильные, красящие и ароматические вещества, масла (жиры), воск, инозит, вещества неопределённой природы;
азотистые вещества: белки, пептиды, аминокислоты, амиды, органические основания, аммонийные соли, нитраты; ферменты;
витамины и биокатализаторы; радиоактивные вещества.
Химический состав винограда колеблется в зависимости от природы сорта и влияния среды. У некоторых сортов колебания состава более значительны, у других — менее. Выяснение постоянства состава и колебания отдельных показателей очень важно для определения качества продукции в районах культуры того или иного сорта.
Вода. Вода — главная составная часть содержимого клеток. В ней растворены разные вещества. В соке содержание воды колеблется от 55 до 97%
Углеводы (глюциды). Сахара винограда представлены, главным образом, глюкозой и фруктозой. Они образуются в результате фотосинтеза в зелёных листьях, откуда передвигаются в грозди и ягоды. В самой ягоде сахара образуются, пока она еще зелёная и в её кожице содержится хлорофилл.
В ягоде сахара распадаются с образованием промежуточных продуктов— органических кислот. Дыхание ягод тем энергичнее, чем сильнее их рост. Особенно интенсивно ягода растёт в начале развития. О прекращением роста и ослаблением дыхания сахара начинают накапливаться, так как их приток превышает расход. Часть Сахаров идёт на синтез разных соединений, входящих в состав клеток или накапливающихся в ягоде как резервные вещества (жиры, белки).
При полной зрелости ягод содержание Сахаров и органических кислот почтя не изменяется и между ними устанавливается некоторое равновесие. Такое состояние иногда называют физиологической зрелостью, имея в виду, что с её наступлением семена приобретают способность к прорастанию. Однако на самом деле такого совпадения нет. Семена способны прорастать и до наступления полной зрелости ягод.
Виноград для переработки собирают в состоянии гак называемой промышленной или технической зрелости, при которой состав винограда соответствует намечаемой продукции. Для столовых вин техническая зрелость почти совпадает с полной, для шампанского — наступает несколько раньше, для десертных вин виноград собирают в перезрелом состоянии и т. д.
При полной зрелости содержание глюкозы и фруктозы в соке у большинства сортов почти одинаково. В соке недозрелого винограда преобладает глюкоза, а в соке перезрелого — фруктоза.
Отношение глюкозы к фруктозе (Г : Ф) для большинства сортов при полной зрелости близко к единице. Для американских сортов Г: Ф составляет 0,82 (Gayon V. et Dubourg E., 1896).
Сахароза содержится в зелёных частях виноградного растения. Раньше она была найдена также в незрелых и зрелых ягодах сорта Скаперноит (Vitis rotundifolia Michx.)B количестве 0,07—1,9% и амурского винограда (VItis amurensis Rupr.) — в количестве 0,29%. По исследованиям Альвуда (W. A. Alwood, 1909), сахароза содержится в ягодах всех американских сортов. В сусле некоторых сортов (Нортон и Катавба) количество сахарозы незначительно (от 0,04 до 0,4%), а в других составляет от 1,23 до 10,7%.
Сахароза найдена также в мичуринских сортах — от 0,4-6 до 4,65 г в литре сусла (Кулик и Франчук, 1934).
По итальянским данным (Venenzia e Gentilini, 1935), сахароза содержится во всех сортах и может считаться нормальным компонентом в составе винограда. В исследованных итальянских суслах найдено от 56 мг до 3,93 г сахарозы в 100 см8 сусла1.
По содержанию восстанавливающих Сахаров (глюкозы и фруктозы) виноград может считаться одним из наиболее сахаристых (сладких) плодов а. Содержание сахара в сусле достигает 30% и выше. При вяленьи винограда на кусте процентное содержание сахара вследствие концентрации сока часто достигает 50% и выше.
Содержание сахара в винограде обычно определяют в сусле, так как твёрдые части гроздей почти не содержат сахара. Механический анализ винограда позволяет в случае надобности перечислять сахаристость на вес целых ягод или гроздей.
Крахмал содержится в плодоножках и гребнях. Кроме того, он был найден только в зелёных ягодах. Поэтому виноград не может дозревать в лёжке, как другие плоды, содержащие крахмал.
1 Для идентификации сахарозы применён метод инверсии её инвертазой дрожжей, которая действует только на сахарозу.
1 В одном из самых сладких тропических плодов — банане — содержится 4,7% глюкозы, 8,6% фруктозы и 13,7% сахарозы.
Целлюлоза и её дериваты (гемицеллюлоза) входят в состав клеточных стенок. При гидролитическом ферментативном распаде образуется d-глюкоза, гексозаны и целлобиоза (последняя при неполном гидролизе). Протопектин считается соединением целлюлозы с пектином.
Анализы винограда на целлюлозу обычно ограничиваются определением так называемой сырой клетчатки или деревенистых частей. Таких веществ в португальских сортах содержится (Da Costa, 1900): в мякоти—1,78% (от 0,21 до 11,02%), в кожице ягод — 27,39% (от 16,15 до 45,67%) и в гребнях— 39,10% (от 18,2 до 70,21%).
Клетчатку в растениях сопровождают вещества или близкие к ней, названные гемицеллюлозами, или отличные, например лигнин.
Гемицеллюлозы легко гидролизуются ферментами и кислотами и имеют промежуточные свойства между целлюлозой и крахмалом. При гидролизе, кроме гексоз из гексозанов, получаются арабиноза и ксилоза, за счёт пентозанов — арабана и ксилана.
Физиологически гемицеллюлозы имеют значение или резервных веществ (с преобладанием в их составе гексозанов), или участвуют в построении клеточных стенок; в последнем случае в их составе преобладают пентозаны. Образование в растениях пентозанов легче всего представить как вторичное из гексоз (окисление с потерей одного атома углерода).
По данным Джентильони, пентозанов содержится в мякоти до 0,12 г в 100 мл сусла.
Из пентоз (С5Н10О5) в винограде и в винах найдена 1-арабиноза и 1-рамноза. Арабиноза не сбраживается дрожжами, и остаточная сладость после брожения может быть в некоторых случаях отнесена за счёт её содержания. В литре сока найдено от 0,5 до 0,86 г пентоз. В литре вина содержится в среднем 0,88 г (от 0.5 до 1,26 г) арабинозы и 0,2 г (от 0,15 до 0,36 г) метилпентозы (рамнозы).
Есть указание на наличие в вине и иных пентоз (как например, ксилозы), образующихся за счёт глюкозидов, и др.
Пектиновые вещества. Пектин — аморфное вещество, дающее с водой коллоидальный раствор, осаждаемый спиртом. При кипячении пектина с растворами сахара и органических кислот образуется желе (студень).
Под влиянием фермента пектиназы пектин образует пектиновую кислоту С41Н60О36, которая при гидролизе превращается в галактуроновую кислоту С6Н1007, метиловый спирт, уксусную кислоту, арабинозу и галактозу.
По современным представлениям, пектины имеют цепеобразное соединение молекул галактуроновой кислоты, этерифицированных метиловым спиртом.
Размягчение плодов при созревании обусловливается гидролизом протопектина под влиянием фермента протопектиназы с отщеплением целлюлозы и образованием пектина, растворимого в воде. То же происходит под влиянием кислот и даже при простом нагревании с водой до 100°.
В килограмме винограда содержится от 1 до 3,2 г пектиновых веществ (Miintz et Laine, 1904). В ягодах сорта Арамон пектиновых веществ найдено (в граммах на килограмм веса): в соке—0,72, в паренхиме — 0,69, в целых ягодах —1,19. При анализе соков из десяти сортов винограда Южного берега Крыма (Е. М.Попова,«Магарач») найдено от 0,09 до 0,30% пектиновых веществ.
Наибольшее содержание этих веществ обнаружено в Мускате белом (0,30%) и в Мускате розовом (0,23%). Как известно, ликёрные мускатные и вообще десертные вина отличаются маслянистостью, отчасти зависящей от пектиновых веществ.
Пектиновые вещества как нестойкие защитные коллоиды стабилизируют помутнение вин и соков. Поэтому там, где не требуется свойств десертных вин, прибегают к искусственному разложению пектина при помощи фермента1, получаемого из мицелия Botrytis cinerea Persoon (благородная гниль) и других плесеней.
К углеводам, близким к гемицеллюлозам, относятся растительные слизи и камеди.
Органические кислоты. Органические кислоты облегчают растворение красящих веществ винограда и, кроме того, участвуют в создании букета вина, образуя со спиртами сложные эфиры. Кислая среда сусла способствует развитию дрожжей в ущерб плесеням и бактериям.
Некоторые содержащиеся в винограде органические кислоты являются
промежуточными продуктами и встречаются в самых незначительных количествах или даже в виде следов. Некоторые кислоты образуются под влиянием
болезненных изменений винограда в результате деятельности плесеней и
бактерий.
В винограде преобладают d-винная и L-яблочная кислоты. В более или менее заметных количествах встречается также лимонная кислота.
Если под кислотностью винограда понимать все его кислые соединения, то можно различать: общую кислотность, титруемые кислоты, нетитруемые кислоты, связанные, полусвязанные и свободные кислоты, летучие и нелетучие (постоянные) кислоты и, наконец, актуальную (активную) кислотность.
Титруемая кислотность сусла колеблется в широких пределах и зависит от сорта винограда и степени его зрелости, а также от экологических условий. В среднем титруемая кислотность колеблется от 4 до 7 г на литр (на винную кислоту), составляя максимум 30—50 г и минимум менее 1 г. При характеристике винограда в сусле обычно определяют титруемую кислотность и сахаристость (глюкоацидиметрические определения). Глюкоацидиметрические данные следует дополнить глюкоацидиметрическим показателем2 (Простосердов, 1917).
Глюкоацидиметрический показатель зависит от двух переменных величин — сахаристости и кислотности. Его удобно представить в виде отношения сахаристости (процент сахара) к титруемой кислотности (промилле). При наблюдении в течение ряда лет показатель этот определяет у отдельных сортов наилучший момент для сбора урожая и указывает назначение винограда.
--------------------------------------------------------------------------------------------
1 Работа в этом направлении проводилась Институтом биохимии Академии наук СССР.
1 Отношение сахаристости к кислотности. Идея выражать отношение сахаристости к кислотности принадлежит Морицу (Moritz), назвавшему этот показатель <<годовым показателем» (Jahresquotiont). Дв Чиллис (deCillis) назвал его показателем созревания» (indice di meturazione).
Глюкоацидиметрический показатель и его изменение в разные годы характерны для отдельных сортов винограда. Так например, сорт Цоликаури в среднем за 9 лет имел глюкоацидиметрический показатель, равный 2,10
при варьировании от 1,67 до 2,82; сорт Александроули в среднем за 7 лет имел
этот показатель 3,02 при варьировании от 2,12 до 3,97; сорт Ркацители в
среднем — 2,18 при варьировании от 1,10 до 3,28.
Глюкоацидиметрический показатель может характеризовать в отдельных районах хорошие и плохие годы по качеству получаемой продукции. Донские сорта имели в хорошие годы глюкоацидиметрический показатель, равный 2,9 (от 2,2 до 3,4), а в плохие годы —1,3 (от 1,1 до 1,9).
Большое значение для понимания многих биохимических
и физиологических процессов имеет константа — активная, или актуальная, кислотность (концентрация водородных понов), выражаемая символом рН.
Актуальная кислотность непропорциональна титруемой. Сусла и вина могут иметь одну и ту же титруемую и разную актуальную кислотность и наоборот.
Кислотные свойства растительных соков (в частности виноградного вина), кроме титруемой (или потенциальной) и актуальной кислотности, характеризуются ещё буферной ёмкостью, которой измеряется буферность.
Под буферностью понимают сопротивление, оказываемое равновесной системой на воздействие разных реактивов (прибавление щёлочи, кислоты, разбавление водой). Буферной ёмкостью называется количество щёлочи в эквивалентах, нужных для изменения величины рН на одну единицу, которая обозначается греческой буквой π.
Найденная по формуле Ламана (Lahman) буферность сусла винограда в среднем составляла 0,042: у Шасла доре —0,039; у Верментино —0,046; у Чауша (дваобразца) —0,039 и 0;051; у Каталона — 0,035 (Ворохобин, 1931).
Как оказывается, величина π виноградных соков мало отличается от π вин. По данным Ферстера (Ferster, 1928), π вин колеблется в пределах о 0,033 до 0,058 (средняя —0,042); по Ворохобину, π вин Черноморского побережья (исследование 131 образца) колеблется в пределах от 0,030 до 0,048 (средняя —0,039).
За последнее время для характеристики виноградных сусел и вин выдвинута новая величина — окислительно - восстановительный потенциал Eh.
Окислительно-восстановительный потенциал показывает окисленность системы (в данном случае вина) и служит для определения устойчивости вина. Чем величина его меньше, тем вино устойчивее.
По данным лаборатории Мосвинбазы Главвино Наркомпищепрома СССР (старший химик Андреев), а также Кочерги (1943), Eh найдено в разных винах на разных стадиях их созревания в пределах 0,15—0,60υ.
Винная (диоксиянтарная) кислота, называемая также виннокаменной (СООНСН(ОН)СН(ОН)СООН), особенно характерна для винограда и вина.
Заметное количество её в плодово-ягодных винах указывает на прибавление к ним виноградных.
Из четырёх известных форм винной кислоты (правая и левая винная, мезовинная и виноградная) в винограде найдена только правая d-винная кислота. Виноградная кислота, обнаруженная некоторыми авторами в венгерских и итальянских винах, может образоваться в ходе анализа (von der Heide, 1929).
Имеется мало растений, где винная кислота обнаружена в более или менее заметных количествах,—ананас, чёрный перец, так называемый исландский мох и некоторые другие. Из ягод наибольшее количество винной кислоты (0,18—0,22 г в 100 мл сока) содержится в малине (по Кайзеру).
Винная кислота найдена во всех зелёных частях виноградного растения, что позволяет использовать для извлечения виннокислых солей зелёные побеги, остающиеся от обломки и чеканки кустов.
Содержание винной кислоты в сусле колеблется от 0,6 до 8 г в литре. В ходе созревания винная кислота частью распадается (сгорает), частью нейтрализуется основаниями, поступающими в ягоды с почвенными растворами. Уменьшает её содержание также благородная гниль и другие плесени и бактерии (турна). Иногда виноградное сусло почти насыщено виннокислыми солями; винный камень (в основном калийная и кальциевая соли винной кислоты) осаждается при прессовании и остаётся в мезге.
Винная кислота в винограде находится в свободном виде и в полусвязанной форме (кислые соли). Значительный избыток свободной винной кислоты придаёт винам «зелёный» вкус.
Из солей винной кислоты особенно важны кислый виннокислый калий (С4Н5ОвК) и виннокислая известь (С4Н4ОвСа), трудно растворимые в воде и тем более в спирте. В силу образования спирта при брожении виноградного сусла, а также при пониженной температуре винный камень осаждается на стенках бочки. Поэтому в вине содержится меньше винной кислоты, чем в исходном сусле.
Другой значительной по содержанию органической кислотой винограда является яблочная, или оксиянтарная (СН2СООНСН(ОН)СООН). Она известна в трёх формах: правая, левая и недеятельная; в винограде найдена только левая форма.
Яблочная кислота содержится во многих плодах и ягодах. В винограде находится в свободном и полусвязанном состоянии. Соли яблочной кислоты растворимы и не выпадают, как виннокислые.
Яблочная кислота сгорает легче, чем винная, n распадается при лёжке винограда. При выдержке вина под влиянием кислотопонижающих бактерий за счёт яблочной кислоты образуется молочная кислота СН3СН (ОН)СООН и углекислота.
Из 100 г яблочной кислоты образуется около 67 г молочной. Молочная кислота имеет менее резкий вкус, и потому связанное с распадом яблочной кислоты уменьшение кислотности благоприятно для слишком кислотных вин, свойственных северным районам, и неблагоприятно для обычно плоских южных вин.
В связи с этим в виноделии принимаются меры или для сохранения кислотности, или, наоборот, для её уменьшения.
При созревании винограда содержание винной и яблочной кислоты снижается. Общее содержание яблочной кислоты в виноградном сусле составляет 1,6—2,5 г в литре.
Лимонная кислота (С6Н807 · Н20) в сусле винограда содержится в пределах 0,7 г на литр (Heiduschka-Pyiiki, 1927). В лимонах её содержание доходит до 6—8%. Она преобладает в составе некагорых ягод (в ежевике 100% всех кислот, в малине —97%, в землянике —90%).
Янтарная кислота СООН(СН2)2 СООН найдена только в незрелом винограде. В винах она образуется в процессе спиртового брожения как побочный продукт.
В винограде содержатся также и другие кислоты. Так, в незрелом винограде найдены кислоты: гликолевая СН2(ОН)СООН, глиоксилевая СОНСООН, глюкуроновая СОН(СНОН)4СООН, муравьиная НСООН, щавелевая СООНСООН (последняя в виде кальциевой соли), уксусная СН3СООН.
В некоторых суслах и винах найдены также в незначительных количествах (до следов) кислоты: бензойная С6Н5СООН, оксибензойная, или салициловая C6H4(OH)COOH, n борная В(ОН)3. Салициловой кислоты больше всего было обнаружено в винах португальских и бразильских —0,8 мг в литре (Lapez S.).
Щавелевая кислота обнаружена (Famintzin, 1872) в виде нерастворимой известковой соли в форме рафидов, друз и кристаллов во внутренних слоях кожицы винограда.
Минеральные вещества являются важной составной частью винограда.
Собственно минеральными веществами правильнее называть сумму катионов и анионов, входящих в состав растительного объекта. Обычно минеральные вещества определяются по разности: сырая зола 1 минус кислород и анион углекислоты. Однако получаемая при сжигании зола не соответствует минеральному составу ягоды. При озолении образуются окиси и карбонаты (за счёт солей органических кислот).
При анализе винограда на минеральные вещества в большинстве случаев ограничиваются определением сырой золы преимущественно в сусле, а не в ягоде.
Общее содержание золы на литр сусла колеблется от 1 до 5 г. В состав сусла входят следующие главные катионы: калий К, натрий Na, кальций Са, магний Mg. железо Fe, алюминий AI, марганец Μη. В сусле содержатся анионы кислот: фосфорной Р04, серной S03, кремниевой Si03 и хлористоводородной Cl. Найдены в виде следов и другие элементы: медь Си, мышьяк As,бром Вг, бор В, иод I, фтор F и цинк Zn. Состав минеральных веществ сусла, золы сусла, ягод и гроздей приведён ниже.
Главные составные части золы сусла —К20(от50до70%) и Ρ20δ (от 8 до 20%). По убывающему процентному содержанию далее следуют CaO, MgO и 803 (от 3 до 8%), Na20, Si02 (1-2%), Cl (до 1%), полуторные окиси (А12 08, Fea08) и Мп208 (доли процента) и т. д.
1 Получаемая при сжигании зола носит название сырой золы; она имеет щелочную реакцию. От сырой золы нужно отличать чистую золу, т. в. сырую золу без углекислоты.
Безазотистые вещества. Дубильные вещества представляют неоднородную группу органических соединений, и некоторые из них не индивидуализированы.
Все танниды аморфны, растворимы в воде, спирте и эфире, иногда образуют коллоидальные растворы. Они обладают вяжущими свойствами и образуют нерастворимые соединения с белками, например при естественном осветлении виноградных сусел или при оклейке вин клеями белковой природы.
Танниды имеют различный химический состав. К ним можно отнести и простые и очень сложные кристаллические фенольные соединения.
Состав минеральных веществ (катионы и анионы) для двух образцов сусла
(von der Heide !)
В общем все танниды можно разделить на две группы: гидролизируемые и негидролизируемые, или конденсационные.
В образовании гидролизируемых таннидов участвует, главным образом, галловая кислота О6Н2 (ОН)3СООН. Конденсационные дубильные вещества не гидролизируются и не распадаются под влиянием ферментов. Строение их выяснено более или менее точно для некоторых представителей. В них участвуют так называемые катехины Ο15Η14Ο6, содержащие ядро пирокатехина.
Некоторые танниды являются вместе с тем глюкозидами.
Реакция с солями железа отличает танниды этих двух групп: конденсационные дают тёмно зелёную окраску и такой же осадок, гидролизируемые — тёмно синюю.
------------------------------------------------------------
1 Der Wein, Weinbau und Weinbereitung, Chemie und Untersuchung dee Weines, 1922.
Танниды винограда, по-видимому, различны в зависимости от места их нахождения и принадлежат, главным образом, к группе конденсационных. Посинение, которое происходит при обработке солями железа срезов корней, побегов и листьев некоторых европейских и американских сортов, указывает на наличие гидролизируемых таннидов. Флобафепы найдены в гребнях и семенах.
Минеральный состав золы (на литр сусла в граммах)
Дубильные вещества находятся во всех частях виноградного растения. В ягодах они сосредоточены, главным образом, в кожице (от 0,5 до 4%), в
семенах (от 2 до 8%) и в зелёных гребнях (до 5%)· Благородный грибок и другие плесени разрушают танниды. В мякоти при полной зрелости винограда содержатся только следы таннидов.
Дубильные вещества придают вяжущие свойства красным винам. В избыточном количестве дубильные вещества содержатся в винах, выделываемых по кахетинскому способу, когда сусло бродит вместе с мезгой. Лучший изюм получается из сортов с небольшим со-
держанием дубильных веществ, так как при действии кислорода воздуха они вызывают побурение под влиянием оксидазы.
(Такое оксидазическое побурение легко наблюдать на кожице винограда, снятой с ягоды и наклеенной па бумагу. Окраска кожицы ягод, предварительно опущенных в кипящую воду на несколько секунд, не изменяется, так как оксидаза разрушается.
Красящие вещества винограда представлены: 1) сине-красными пигментами, 2) зеленовато-жёлтыми в бурыми пигментами и 3) хлорофиллом. Они образуются не в самой ягоде, а в листьях. Красящие вещества винограда и вина изучались многими исследователями. Химическая их природа установлена в работах Вильппеттера (Willstätter, 1915) и его школы.
Красящие вещества локализируются у большинства сортов в клетках кожицы (во внешних слоях, редко до 9—10-го ряда и не во всех клетках), и лишь некоторые имеют окрашенный сок (так например, сорта группы Тентюрье, американские виды и их гибриды). Поэтому из большинства окрашенных сортов можно получить неокрашенное сусло (виноделие по белому способу).
Между структурой красящих веществ и окраской существует связь. Однако в этом отношении установлены не все закономерности.
Наиболее рациональной классификацией красящих растительных веществ является химическая, основанная на составе, структуре и взаимной их связи.
Сине-красные пигменты отнесены к классу антоцианов. Антоцианы — глюкозиды, содержащие одну или несколько молекул сахара. По отщеплении сахара они образуют антоцианидины. Антоцианы— растительные основания и могут образовать с кислотами (например с соляной кислотой) солеобразные нелегко гидролизируемые соединения. Так как антоцианы содержат фенольную группу, то они могут давать солеобразные соединения и со щелочами.
Разные оттенки пигментов зависят от их химической структуры: ангидрид придаёт фиолетовую окраску, кислота—красную, соль—синюю. Синий пигмент назван энином C23H25012Cl; он является моноглюкозидом энидина и его хлоргидрата.
Энин образует тёмно красные с зелёным отливом кристаллы. В порошке энин красно-коричневого цвета. Свободный энидин имеет фиолетовую окраску. Хлористый энидин кристаллизуется в коричневых с бронзовым блеском призмах и иглах. Он легко растворяется в воде и в разведённой соляной кислоте.
В винах находится и энин и энидин. При брожении часть энина переходит в энидин. Окраска красных вин почти целиком зависит от энидина.
Жёлтые пигменты относятся к антоксантинам, производным флавона C15H10O2 и ксантона С13Н802. Они содержат одну или несколько гидроксильных групп. Антоксантины (как и антоцианы) являются глюкозидами и содержат одну или несколько молекул сахара (глюкоза, рамноза). При гидролизе они отщепляют сахар и образуют антоксантидины.
К антоксантинам близки найденные в винограде и в винах производные флавона — кверцетрин (метилпентозид) и продукт его гидролиза с отщеплением рамнозы — кверцетин. Кверцетрин имеет апельсинно-жёлтый цвет, а кверцетин — жёлтый. Оба вещества найдены в побегах и листьях виноградной лозы; кверцетрин, кроме того, — в незрелых ягодах, а кверцетин — в винах и коньяках. В выжимочных винах кверцетина найдено 50—80 мг в литре, в обыкновенных меньше (4—8 мг).
К жёлтым и бурым пигментам можно отнести также непредельный углеводород — каротин С40Н54, который является вместе с тем провитамином А, и окись ею — ксантофил С40Н5602.
Хлорофилл содержится не только в зелёных ягодах, но, как показали недавние исследования, в некотором количестве остаётся даже в кожице красного винограда.
Виноград каждого сорта имеет своеобразный, но очень слабый, иногда почти неощутимый аромат. В особенно благоприятные годы некоторые сорта приобретают явственный аромат, в обычные годы незаметный.
Аромат сорта передаётся вину, сообщая ему сортовой аромат (Каберне, Рислинг и др.).
Некоторые сорта обладают сильным ароматом. К этой группе относятся мускаты, Алеатико, Мальвазия, Изабелла и многие американские гибриды, аромат которых напоминает клубнику; от ароматических веществ зависит так называемый «лисий привкус» американских гибридов.
Аромат винограда имеет ряд оттенков. Так, Мендола (Mendola) разделяет мускатные сорта на три группы: с обыкновенным ароматом (Мускат белый), с ароматом, напоминающим запах апельсинного цветка, и с пряным ароматом (Мускат александрийский). Однако разнообразие оттенков аромата мускатных сортов этим не исчерпывается.
Незначительное содержание ароматических веществ в винограде затрудняет их изучение, поэтому и химическая природа их до сих пор не выяснена. В основном ароматические вещества относят к эфирным маслам, т. е. к смесям самых разнообразных соединений—терпенов, алкоголей, альдегидов, кетонов, эфиров, окисей как циклических, так и ациклических.
Ароматическое масло было выделено из ягод Муската белого1. Выход масла 0,007% из свежих ягод или 0,024% на сухое вещество. Это масло имело удельный вес 0,8920 (при 20° ), показатель рефракции rd20 —1,4003, обладало приятным запахом, при данной концентрации отличающимся от аромата вина.
Идентифицированным ароматическим веществом является ванилин, содержащийся в виноградных семенах и в ванили, откуда и его название. Ванилин представляет собой метиловый эфир протокатехинового альдегида
(С6Нз(ОН)ОСНзСОН).
Аромат американских сортов приписывают эфиру антраниловой кислоты (O6H4NH2COOH).
Восприятие пахучих веществ вина ассоциируется с вкусовыми.
Ароматические вещества могут изменяться под влиянием разных факторов. Так, они изменяются при воздействии благородного грибка в ходе созревания, а также от действия заморозков.
Рядом с первичными ароматами можно отличить вторичный — продукт природных изменений под влиянием дрожжей и процессов окисления в вине.
В мускатных выдержанных винах аромат изменён как непосредственно, так и путём создания «букета». Букет создаётся брожением, выдержкой вина, термической обработкой и перегонкой (коньяки).
Возможно, что некоторые ароматические вещества находятся в винограде в виде глюкозидов. На это указывает, например, появление новых запахов при термической обработке винограда паром или погружением в горячую воду по способу Ферре.
1 Биохимическая лаборатория Никитского ботанического сада, В. И. Нилов.
Азотистые вещества винограда представлены белками (протеины), продуктами их дезагрегации (пептиды, пептоны) и распада (аминокислоты, амиды), органическими основаниями, аммонийными солями и нитратами В старых винах содержится также свободный азот. В ягодах преобладает не синтез протеинов, а протеолиз. Азотистые вещества винограда и вина изучены мало и далеко не все индивидуализированы. При физико-химическом балансе отдельных аналитически определённых азотистых веществ вина около половины их не балансируется. Общее количество азота (по Кьельдалю) в литре сусла колеблется от 0,18 до 1,37 г.
Азотистые вещества винограда частью растворены, частью находятся в состоянии коллоидальных растворов в виде зернышек. Белковые вещества сосредоточены, главным образом, в клетках кожицы и в семенах. Вследствие неравномерного распределения азотистых веществ в грозди в различных фракциях сусла, получаемых при прессовании винограда, содержится разное количество азота.
На литр сусла содержится азота: в самотёке (мякоть) — 0,413 г; при
первом давлении (сердечко)—0,547 г; при последующем давлении (кожица)—0,590г.
Белковые вещества винограда по физическим признакам могут быть разделены на следующие группы: 1) свёртывающиеся при нагревании и осаждаемые солями тяжёлых металлов, 2) растворимые и нерастворимые в спирте и 3) осаждаемые обычными алкалоидными реактивами. Химическая природа их определена недостаточно. Имеются белковые соединения, коагулируемые при 70° (от 1 до 4% от общего количества азота).
В 100 мл виноградного сусла найдено (Windisch u. Böhm, 1904) белковых
соединений, осаждаемых спиртом, от 8,4 до 12,6 мг, определяемых по Штуцеру- от 4,1 до 8,4 мг. При переработке винограда и выдержке вин часть белков
выпадает. Осаждению способствуют танниды, с которыми белки вступают в
соединение. Оклейка вина животными клеями с прибавкой таннина или без
него производится с целью удалить избыток белковых соединений вызывающих помутнение вин.
Белковые соединения не диффундируют через клеточные оболочки дрожжей и не ассимилируются дрожжами. Дрожжи используют лишь продукты белкового распада.
В литре сусла найдено: свёртывающихся при нагревании азотистых веществ—от 0,006 до 0,1682 г, растворимых в спирте—от 0,196до 0,459гинерастворимых в спирте от 0,040 до 0,198 г (von der Heide). По Вейгерту (Weigert 1887), свёртываемых азотистых веществ в сусле содержится до 9% а по Маху и Портеле (Mach und Portele, 1889-1892), - от 1,5 до 12% от общего количества азота. В перезрелых ягодах азота содержится меньше. Между содержанием азотистых веществ и сахара зависимости не найдено, но более алкоголичные вина содержат обычно больше азотистых веществ.
Азот аминокислот в виноградных суслах составляет около 22 % ог общего азота (Garino-Camna, 1937). На 100 мл сусла найдено: амидов —от 28 до 8 мг; органических оснований (на аммиак) —14,7—21,7 мг (Windisch u. Böhm, 1904); нитратов (содержание которых выше в незрелых ягодах) — до 1,9 мг. О наличии аминокислот в сусле судят по высшим спиртам найденным в вине п являющимся (Ehrlich, 1910) продуктами дезаминирования аминокислот (лейцин, изолейцин, глицин, тирозин, триптофан). Еще менее индивидуализированы амиды и органические основания.
Пейно (Peinaud, 1939) в продолжение двух лет исследовал 10 сортов французского винограда и установил содержание на литр сусла: азота — ог 156 до 870 мг, NH4— от 19 до 144 мг, NH2—от 40 до 121 мг.
На 1л итальянских сусел (12 образцов)было найдено (Casale L., 1937): азота —от 56 до 670 мг, NH4 —от 5 до 120 мг. Отношение N : NH2 для красных сортов составляло от 4,8 до 28,6, а для белых — от 3,3 до 18,0.
Масло. В виноградных семенах содержится от 8 до 24% жира (на сухое вещество). Наибольшее количество — 24,4% — масла было найдено в Армении в семенах сорта Ицаптук (Н. Простосердов и Н. Аджемян, 1930). Масло состоит из глицеридов пальмитиновой, стеариновой и некоторых других неопределённых кислот (Fitz К., 1871). По другим данным, большая часть кислот относится к оксикислотам. Некоторые авторы (Ulzer Zumpfe, 1905) приходя г к заключению, ччо в состав масла входит около 10% трипальмитина и тристеарина почти в равных количествах, главная же часть состоит из глицеридов линолевой кислоты. Содержатся также глицериды олеиновой, рицинолевой и, вероятно, в небольшом количестве линоленовой кислот.
По более поздним исследованиям (Paris, 1930), в состав масла входят эруковая, линолевая, линоленовая, олеиновая, стеариновая и пальмитиновая кислоты. Содержание эруковой кислоты, свойственной крестоцветным, вызывает сомнения.
Приблизительный состав масла таков: жидкие кислоты — около 80%, твёрдые кислоты — около 13,0%, глицерин — около 8,9% и фитостерин — около 0,57%.
Состав масла различен в зависимости от сорта винограда и местности. На это указывают и физико-химические константы, полученные разными авторами.
Константы виноградного масла разного происхождения
Виноградное масло —зеленоватого или желтоватого цвета в зависимости от способа получения (прессованием или экстракцией), времени хранения семян, природы самого масла и т. п. Оно не застывает при температуре 13°, имеет показатель рефракции —1,476 при 15°, частично растворяется в абсолютном спирте, смешивается во всех отношениях с лигроином и вазелиновым маслом. Вязкость виноградного масла (по вискозиметру Эпглера) при разной температуре: 16,5° —14,4; 25,5° - 9,2; 38° —5,7; 50° —3,6.
При хранении масло быстро изменяется, его кислотность увеличивается, оно прогоркает и осмоляется. При хорошей выделке, очистке и надлежащем хранении масло делается более стойким. На свету оно мутнеет, в темноте делается прозрачным вследствие выпадения фитостеринов.
Виноградное масло близко к рициновому. Близость ацетильных чисел указывает на наличие в составе обоих масел спиртовых групп (рициновое— 146—150,5; виноградное—144—215).
В масле найдены: лецитин, холестерин, холин, глицеринофосфорная и оксиметиленофосфорная кислоты, фитин [полный сложный эфир инозито-фосфорной кислоты C6H6(OH2P03) 6в виде кальциевой соли].
В семенах донских сортов (Дубровская, 1931) найдено 0,36—0,39%' фитина (на сухое вещество).
В винограде найден и инозит—постоянный спутник в обмене веществ растительной и животной клетки, называемый иногда животным сахаром по эмпирической формуле С6Η12Ο6, одинаковой с гексозой, но циклического строения.
Воск (пруин) покрывает кутикулу ягод винограда в виде зёрнышек и палочек. Восковой налёт придаёт виноградным ягодам красивый оттенок. Пруин предохраняет ягоды от излишней транспирации и облегчает стекание с них дождевой воды.
Химически воск — сложный эфир жирных кислот (одноосновных) и спиртов жирного ряда высокого молекулярного веса. В естественном воске, кроме того, находятся и свободные спирты, кислоты и углеводороды. Естественный воск часто также сопровождается глицеридами и эфирами фитостеринов. Температура плавления воска выше, чем жиров. Омыляется он труднее, чем жиры; в воде нерастворим. В физиологическом отношении воск, выделяющийся обычно на поверхности тканей растений, играет защитную роль.
В свежей кожице ягоды, по Вейгерту (Weigert, 1887), содержится до 1,5% воска, который получен в виде зеленоватой воскообразной массы с температурой плавления 70—73° и состоит из стеарина, пальмитина, лаурина, миристина, пелагрина и энантина (Blumell 1898). При растворении воска ягод винограда в хлороформе получено вещество С19Н31СООН, названное витином (Seifert, 1895), стоящее близко к смоляным кислотам и воску.
Фосфороорганические соединения найдены в гребнях, в кожице и в семенах (в последнем случае в большей части в виде лецитина). Реакция на холин (продукт распада лецитина) в сусле положительная. Лецитин содержится в дрожжах, но в винах найдены только продукты его распада, так как в процессе брожения дрожжевые клетки используют холин как источник азотного питания. В вине, кроме глицерино-фосфорной кислоты, найдена и диэтилфосфорная кислота (C2H5 ) 2HPО4
Ферменты. Наиболее известна оксидаза, вызывающая побурение кожицы раздавленных ягод и изменение цвета вин при выдержке.
ТАБЛИЦА I
ГРОЗДЬ СОРТА МЮСКАДЕЛЬ, ПОРАЖЕННАЯ ГРИБОМ BOTRYTIS CINEREA PERSOON. ВТОРАЯ СТАДИЯ ПРИ ИСКУССТВЕННОМ ЗАРАЖЕНИИ (ИЗ ОПЫТОВ А. А. ПРЕОБРАЖЕНСКОГО. ВСЕ-СОЮЗНЫЙ Н.-И. ИНСТИТУТ ВИНОДЕЛИЯ И ВИНОГРАДАРСТВА «МАГАРАЧ») (ОРИГ. РИС.
3. В. КОБЫЛЕЦКОЙ)
ТАБЛИЦА II
ГРОЗДЬ СОРТА МЮСКАДЕЛЬ, ПОРАЖЕННАЯ ГРИБОМ BOTRYTIS CINEREA PERSOON. ТРЕТЬЯ СТАДИЯ ПРИ ИСКУССТВЕННОМ ЗАРАЖЕНИИ (ИЗ ОПЫТОВ А. А. ПРЕОБРАЖЕНСКОГО. ВСЕСОЮЗНЫЙ Н.И. ИНСТИТУТ ВИНОДЕЛИЯ И ВИНОГРАДАРСТВА) (ОРИГ. РИС. 3. В. КОБЫЛЕЦКОЙ)
В виноградном соке и в кожице ягод также найдены инвертаза и протеолитические ферменгы. По опытам Бальоии, Казале и Гарипо-Капина и Тарантола [Baghoni (1934), Casale е Garino-Canina (1937) и Tarantola (1932)] протеолитическая активность сока эквивалентна концентрации пепсина 35 мг в литре. Ферменты винограда изучены недостаточно.
Витамины. В сусле винограда найдены витамины bi и Ва, в небольшом количестве С и есть указание па наличие витамина А (в 'связи с присутствием каротиноидов).
Радиоактивные вещества стали предметом исследования лишь в самое последнее время. Природа их неизвестна, но радиоактивные свойства винограда обусловлены не только эманацией, но и солями в растворе. Из радиоактивных веществ в винограде известен только калий.
Распределение веществ в грозди и в ягоде. Различные вещества винограда по увологическим единицам распределены неравномерно. Эта неравномерность связана с физиологическими функциями отдельных единиц. Так, гребни проводят пластические вещества, вырабатываемые листьями, и почвенные минеральные растворы; вместе с тем они служат органами прикрепления ягод. В соответствии с этим в них преобладают механические элементы, построенные из целлюлозы и пентозанов. Кожица защищает внутренние части ягоды от внешних воздействий и принимает участие в обмене веществ. Она также состоит, главным образом, из механических элементов. В состав кожицы входят дубильные и красящие вещества, причём последние являются дыхательными пигментами (Палладии)
Общая сводка химического состава отдельных увологичевских единиц (в %)
1 Таблица несколько изменена автором.
(Babo und Mach, 1923) 1
и сенсибилизаторами света. Семена заключают зародыши будущих растений, которые должны быть обеспечены питательными веществами и защищены от внешней среды. В семенах наряду с защитными тканями содержатся резервные вещества (жиры, белковые вещества, фосфатиды и пр.). Мякоть ягоды выполняет функции резервуара, где накапливаются вещества, поступающие из листьев и корней (сахар, органические кислоты, минеральные и ароматические вещества и продукты обмена). Таким образом состав отдельных увологических единиц не случаен, а функционально закономерен.
Состав увологичеоких единиц донских сортов (в %) (Агабальянц, 1934)
Общий химический анализ винограда должен учитывать, главным образом, наиболее существенные составные части увологических единиц. Для производства анализа можно рекомендовать следующую схему.
I. Мякоть и сок
Плотность или удельный вес Сахары (глюкоза, фруктоза, сахароза, Г:Ф) Титруемая кислотность Зола
Винная кислота Общий азот
Активная кислотность (pH) Глюкоацидиметрпческий показатель (отношение сахара в % к титруемой кислотности в %)
II. Кожица
Вода
Дубильные и красящие вещества
Титруемая кислотность
зола
Клетчатка Общий азот
Ш. Семена
Вода
Дубильные вещества Масло (жиры) Клетчатка Пентозаны Зола
Общий азот IV. Гребни
Вода
Дубильные вещества
Зола
Клетчатка
Пептозаны
Общий азот
При приготовлении вина в переработку поступает не только мякоть (сок), но и твёрдые части ягоды — кожица, семена, гребни. Сок соприкасается с этими частями и экстрагирует из них вещества. При использовании винограда сок извлекается не в абсолютно чистом виде (клеточный сок), а в виде так называемого сусла. Сусло — это сок, настоенный в большей или меньшей степени на твёрдых частях виноградной грозди. Степень настаивания обычно регулируется в зависимости от требований, предъявляемых к той или иной продукции. Так, на выработку шампанского или консервированных соков идёт так называемый самотёк, г. е. сусло, извлекаемое почти без давления.
Состав сусла при первом, втором и третьем давлениях (сорт Неграра) (в г на 1 л)
(Babo und Mach, 1893—1896)
Самотёк по составу наиболее приближается к клеточному соку. При выделке красных вин или вин по кахетинскому способу сок настаивают на плотных частях ягод, а иногда и на гребнях. Так как в этом случае брожение ведётся на мезге, то и сусло значительно отличается от сока.
Состав золы в отдельных частях виноградной грозди (в %)
(по разным авторам)
В ягоде составные части сока распределяются неравномерно: сахар содержится, главным образом, в мякоти ягод, а кислоты —в сердечке. Так например, у сорта Пти вердо сахаристость мякоти составляла 22,4%, а сердечка —20,8%; кислотность же мякоти равнялась 3,9%о> а сердечка —10,0%о·
Состав отдельных частей ягоды неодинаков, и это выявляется при виноделии во время прессования. При первом давлении извлекается сок, главным образом, из мякоти ягоды, при втором — из сердечка и при последнем - из кожицы.
В процессе прессования в сусле изменяется сахаристость, кислотность, а также количество таннина и азотистых веществ.
Изменяется также содержание несахаров. Так, в литре сусла сорта Рислинг найдено несахаров: в самотёке — 26,9 г, в соке первого прессования — 25,5 г, в соке последующих прессований — 29,7 г (Kulisch P., 1909).
Состав золы в разных частях грозди также неодинаков.
