Созревание вин - Изменение антоцианов

На окраску вина могут влиять два типа превращений: а) обратимые в силу физико-химических условий среды, вызывающих кратковременное обесцвечивание антоцианов; б) необратимые, сопровождающиеся окончательным разрушением окраски. Кроме того, антоцианы выступают в реакциях сополимеризации с танинами, что будет рассмотрено в следующем разделе.
Различные состояния молекулы антоциана в зависимости от физико-химического состава среды представлены на рис. 14.1.
Влияние pH. В кислой среде, прежде всего, имеется хорошо известное равновесие между красной формой флавилиума (1) и бесцветным продуктом (2), известным под названием псевдооснования. Положение равновесия зависит от pH, уже при pH 3 пропорция бесцветной формы становится значительной. В эксперименте с синтетической средой окраска раствора антоцианов равна 36 ед. в кислой среде, 6 ед. при pH 2,9 и 1 ед. при pH 3,9.

Рис. 14.1. Различные состояния молекулы антоциана.

Изменение антоцианов и танинов при хранении модельных растворов в течение 3 мес в разных условиях

Берг (1963) экспериментальным путем нашел для различных моноглюкозидов значения pH, близкие к 3, т. е. что при pH вина 50% молекул антоцианов относятся к окрашенной форме и 50% — к неокрашенной. Именно этим объясняют увеличение интенсивности окраски красных вин при подкислении, а также уменьшение этой интенсивности после яблочно-молочного брожения, которое понижает кислотность.
В зоне нейтрального pH появляется синяя форма (.3), соответствующая безводному основанию с хиноновой структурой. Возможно, что эта форма появляется при pH<7 и в этом случае она маскируется красной формой. По мнению Сомерса (1971), она может оказывать свое влияние, начиная с pH 3,5, т. е. в зоне pH вина. В этом случае также имеется обратимая реакция, но в щелочной среде фенолы и в особенности ортодифенолы легко окисляемы.
Наконец, в сильнощелочной среде фенольные функции нейтрализуются и ионизируются, с другой стороны, происходит разрыв кольца с появлением халкона (4).
Влияние сернистого ангидрида. Обесцвечивание антоцианов и, следовательно, красных вин сернистым ангидридом хорошо известно на практике, оно связано с образованием неокрашенного компонента [см. рис. 14.1, формулу (5)].
Барбе и Иррманн (1972) приводят в качестве примера для молодых вин Божоле интенсивности окраски, равные 0,536, 0,470 и 0,432 с соответственно 8; 18 и 28 мг/л свободного сернистого ангидрида. Реакция обратима, т. е. исчезновение свободного SO₂ во время выдержки сопровождается перемещением равновесия к окрашенной форме (1), следовательно, усиление окраски. Существование этого соединения мешает определению свободного SO₂ в красных винах.
С другой стороны, известно, что старые вина менее чувствительны к обесцвечивающему действию сернистого ангидрида, потому что в их окраске первостепенную роль играют не антоцианы, а танины, которые не реагируют с сернистым ангидридом.
Влияние железа. Антоцианы, обладающие двумя группами ОН в орто-положении, дают с ионами Fe+++ комплексы, окрашенные в синий или зеленый цвет; мальвидин (см. рис. 14.1) не относится к этой категории. Это свойство является общим для всех ортоди-гидроксильных фенольных соединений, из которых танины представляют в вине самую большую фракцию.

Таким образованием комплексов между железом и всеми полифенолами обусловлен" железный касс красных вин (голубой касс), но антоцианы не играют в этом явлении преобладающей роли.
Кроме того, выше, в эксперименте, описанном в начале данного раздела, было отмечено, что железо также воздействует на окраску, как катализатор окисления, но и в этом случае наиболее значительной является реакция с танинами.
Влияние окислительно - восстановительных процессов. Показано, что антоцианы представляют собой настоящие обратимые окислительно-восстановительные системы. В ходе производства вина брожение (явление восстанавливающее) вызывает обесцвечивание антоцианов, которые, восстанавливают, по крайней мере, частично свою окраску в результате аэрирования, которое сопутствует выдержке и, в частности, переливкам.
Пока что никто еще не пытался объяснить сущность химического превращения, характерного для восстановления, и потери окраски, которая при этом происходит. По аналогии с классическим механизмом, известным в биохимии, в частности, для восстановления нуклеотидов никотинамида (НАД) авторы предлагают в качестве гипотезы образование флавена-2 [см. рис. 14.1, формулу (6)].
Жюрд (1967) исследовал свойства некоторых из этих веществ и показал, что в зависимости от условий среды они ведут себя неодинаково, в водном растворе они необратимо гидролизуются в дигидрохалконы (см. рис. 14.1, формула 7), а в безводном могут окисляться в соли флавилиума (антоцианы). Нет никаких данных относительно поведения антоцианов винограда. Но таким путем можно было бы объяснить для вина, что антоцианы, восстановленные во время брожения, могут лишь частично регенерироваться вторичным окислением во время выдержки, причем одна фракция необратимо переходит в форму дигидрохалкона.
Это воздействие физико-химических факторов на структуру антоцианов и, следовательно, на их окраску в винах показано в табл. 14.9. Более высокую интенсивность окраски вина, хранившегося в бочке, несмотря на меньшее содержание антоцианов, можно объяснить только различной физико-химической структурой этих пигментов и в особенности тем, что антоцианы, восстановленные в форме неокрашенных флавенов (см. рис. 14.1) во время брожения, повторно окислялись бы и, следовательно, снова окрашивались бы быстрее в деревянных бочках, чем в резервуарах большой емкости, в результате лучшего проникновения кислорода. Но это окисление также сопровождалось бы разрушением молекул антоцианов. Поскольку в приводимом случае влияние вторичного окисления больше, чем влияние разрушения, интенсивность окраски вина, выдержанного в бочке, выше, несмотря на меньшее содержание антоцианов.

Таблица 14.9
Изменение антоцианов и танинов красного вина, хранившегося 8 мес в бочке в большом резервуаре

Во всяком случае, из этого эксперимента следует, что вмешательство pH и содержание свободного сернистого ангидрида недостаточны для объяснения цвета антоцианов в вине. Этот важный факт был установлен в предыдущем эксперименте (Риберо-Гайон, 1971). Этот факт также подтвердили Сомерс и Ивенс (1974), которые показали на австралийских винах связь между качеством, определяемым группой компетентных дегустаторов, и ионизацией антоцианов, т. е. процентным содержанием красной формы. Такой взаимосвязи не существует между качеством и общим содержанием антоцианов.
Кроме того, данные табл. 14.9 показывают возможность исчезновения в винах молекул антоцианов. Это исчезновение можно объяснить сополимеризацией антоцианов и танинов. Химическое разрушение антоцианов во время их хранения или при нагревании известно с давних пор и особенно было исследовано на клубничном соке. Вмешательство перекиси водорода ускоряет эту реакцию в аэробной среде, так же как и аскорбиновая кислота в присутствии иона Cu++ и, возможно, также иона Fe+++. Известно, что каталитическое окисление аскорбиновой кислоты кислородом воздуха способно производить такие перекиси. Что касается вина, то превращение антоцианов в процессе нагревания известно со времени работ Пастера.

Рис. 14.2. Различные типы конденсации молекул флаванов.

Возможность ферментативного разрушения антоцианов была показана также в работах Хаунга, который доказал существование антоцианов у некоторых плесеней. Эти ферменты были идентифицированы в дальнейшем во многих тканях высших растений. Б. Сегаль и Р. Сегаль (1969) экстрагировали из винограда препарат полифенолоксидазы, которая разрушает антоцианы ягоды. Наряду с этим Botrytis cinerea выделяет оксидазу (лакказу), также разрушающую антоцианы. Лакказой обусловлен оксидазный касс красных вин из винограда с плесенью (Дюбеоне и Риберо-Гайон, 1973).

Конденсация танинов и сополимеризация антоцианы — танины

Танины винограда и вина представляют собой конденсированные танины, получающиеся при полимеризации нескольких молекул флаванов. Во время выдержки и старения вина изменения степени конденсации оказывают влияние на цвет танинов в растворе, а также на их органолептические характеристики. Эту степень конденсации можно оценить определением средней молекулярной массы танинов. Риберо-Гайон и Глори (197П показали, что это значение колеблется между 700 для молодых вин и 4000 для старых вин (табл. 14.10). Это соответствует конденсации примерно трех элементарных молекул флавана [рис. 14.2, формулы (8) и (9)] в танине молодых вин и до 14 молекул в танине старых вин. В очень старых винах эта молекулярная масса уменьшается (табл. 14.10) вследствие перехода наиболее конденсированных танинов в коллоидное состояние с последующим осаждением их.
Предложено несколько схем конденсации (Жюрд, 1969; Риберо-Гайон, 1973 и 1974), которые отражены на рис. 14.2 и 14.3 в виде конденсации двух или трех элементарных молекул флаванов. Процесс конденсации может продолжаться и приводить к полимерам, включающим до 14 элементарных молекул флаванов (см. табл. 14.10) и даже более.

Таблица 14.10
Изменение конденсации фенольных веществ вин в зависимости от возраста (Риберо-Гайоин и Глори, 1971)

Структуру конденсированных танинов можно также рассматривать как сополимеризацию антоцианов и флаванов. Такую конденсацию можно объяснить реакциями, показанными на рис. 14.4 (Жюрд, 1967; Риберо-Гайон, 1973, 1974). Сомерс (1971) считает, что это явление ведет к образованию истинного пигмента вина, имеющего структуру (20), в которой антоциановой фракцией обусловлена окраска. Этот пигмент можно отделить от антоцианов экстрагированием вина изоамиловым спиртом, который увлекает с собой исключительно антоцианы. С другой стороны, по сравнению с антоцианами цвет этого пигмента будет стабилизирован, особенно по отношению к изменениям pH и к сульфитированию.

Рис. 14.3. Окислительная конденсация флаванов (катехинов).

Можно также рассматривать это явление как конденсацию двух или нескольких молекул антоцианов между собой (Жюрд, 1967; Риберо-Гайон, 1973 и 1974).
Наконец, Граздина и Борцель (1971) высказали мнение о возможности реакции антоцианов с флороглюциновым ядром, дающей желтый пигмент типа ксантилиума (рис. 14.5), который мог бы участвовать в окраске старых вин. О присутствии такого вещества в вине сообщили Мишо и сотрудники (1974).