Исторический очерк
Причиной помутнений и образования осадка в белых винах часто бывает устойчивость белков в коллоидной форме, могущих осаждаться при летних температурах или при обогащении вина танином в случае контакта с деревом бочек или даже с корковой пробкой. Чтобы избежать этого дефекта, не всегда бывает достаточно обычного ухода за вином и длительной выдержки в бочках. Кроме того, во многих случаях желательно уменьшить длительность хранения белых вин в деревянных бочках для получения лучшего качества с минимумом затрат.
Риберо-Гайон (1932) установил, что добавляемый в вино каолин, который адсорбирует белки и, следовательно, позволяет их удалять, представляет собой хорошее профилактическое средство от этого дефекта. Такое осветление может быть осуществлено для очень молодых вин и может придавать им прекрасную стабильность, какой они не достигают самопроизвольно даже после нескольких лет выдержки в бочках. Некоторый землистый запах, который каолин сообщает вину, легко удаляется путем внесения небольшого количества древесного угля. Но количество каолина, необходимое для обработки, велико (примерно 500 г/гл). Именно в этом и заключается неудобство такой обработки ввиду большого объема осадка и потерь вина. При дозах в 5—6 раз меньших, чем для каолина, бентонит энергично адсорбирует и полностью удаляет осаждаемые белки. В то же время бентонит представляет собой средство для очень эффективной профилактической обработки от медного касса, возникновению которого сильно способствуют белки (Риберо-Гайон, 1939, 1947).
Бентонит, который является гидратированным силикатом алюминия, как и каолин, был предложен в США для обработки вин (Сэйвелл, 1934). Риберо-Гайон (1935) проанализировал эту работу и подготовил первую во Франции публикацию о бентоните. Сэйвелл отмечал, что обычные методы осветления применительно к винам Калифорнии признаны недостаточными, тогда, как способ применения бентонита обеспечивает получение вполне удовлетворительных результатов в отношении осветления и стабилизации калифорнийских вин по сравнению с другими способами. Он подтвердил это опытами по неоднократному охлаждению и нагреванию обработанных вин, а также по выдержке их на солнечном свету и при температуре 30°С. Но американский автор не занимался вопросом удаления белков и не объяснил действия бентонита. Впоследствии бентонит получил распространение во Франции, но вначале добивались прежде всего осветления вина и частичного удаления железа. Между тем бентонит часто оказывается недостаточно эффективным средством осветления и не действует против железного касса.
Следует отметить, что минеральные оклеивающие вещества (каолин, испанская земля), которые также относятся к коллоидным глинам различного происхождения (Лебриха, Контадора), были предложены и использовались очень давно именно как минеральные оклеивающие средства, без каких-либо уточнений. Нет сомнения в том, что осветляющие и стабилизирующие свойства испанской земли обусловлены присутствием в ее составе бентонитовой глины.
С точки зрения химических свойств бентонит относится к инертным веществам и совершенно безвреден для организма, даже если он попадает в него в значительных количествах.
В настоящее время во всех винодельческих странах бентонит получил широкое распространение. Он стал основным средством для стабилизации белых вин, предназначенных для розлива в бутылки. Вопросу обработки бентонитом посвящено большое количество работ. Здесь нет возможности не только сделать анализ, но и просто перечислить их. Во многих исследованиях авторы сравнивают физические характеристики и осветляющие и стабилизирующие свойства ряда образцов бентонита различного происхождения. В списке использованной литературы приведены лишь некоторые авторы, на которых даются ссылки в данной книге. Среди них Троост и Феттер (1960) в, ФРГ; Деис и сотрудники (1960, 1967) в Аргентине; несколько авторов в СССР и много других, работы которых были опубликованы до 1960 г.
Работы последних лет относятся к изучению различных аспектов применения этого способа обработки. Так, Якоб (1962, 1968), Фаркаш (1972), Паздерка (1974), Фогт и сотрудники (1974) исследовали различные способы обнаружения белков, позволяющие определять дозы бентонита, необходимые для их удаления. Они сопоставляли опыты по нагреванию различной продолжительности и интенсивности с опытами, основанными на окрашивании или на осаждении белков фосфовольфраматами. Эигрист и Биоль (1964) предпочитают тест с добавлением танина.
С другой стороны, отмечено, что бентонит, используемый для оклейки красных вин, обладает, как и обычные оклеивающие вещества, способностью удалять коллоидные красящие вещества и другие фенольные соединения, вызывающие помутнение вин при охлаждении (Скаццола, 1959; Рок, 1959).
Но наиболее важной новостью в применении бентонита стало использование его в производстве вина по-белому для осветления сусла до начала брожения. Этот вопрос рассмотрен в главе 8 тома 3. Первым предложил этот способ Милисавлиевич (1961, 1963, 1969). Последующие работы (Личев и Никова, 1962; Уг и Америк, 1965; Асвани, 1964, 1965; Петро, 1967; Вухерпфенниг и Бреттхауэр, 1969; Заморани и сотрудники, 1973) подтвердили блестящие результаты с точки зрения стабильности и улучшения вкусовых качеств, которые дает «бентонизация» сусел. Нилов (1961), Иванов (1967) доказали факт фиксирования окислительных ферментов сусла бентонитом, что связано с его свойством адсорбировать белки. Дюберне (1974) уточнил механизм действия бентонита в этом случае. Бентонит не фиксирует лакказу, но заметно уменьшает активность растворимой тирозиназы неочищенного сусла, не затрагивая активности тирозиназы, адсорбированной на частицах. Обработка сусел сульфитированием, очистка их от отстойного осадка, «бентонизация» завершаются во всех случаях полным удалением тирозиназы.
В других работах авторы исследуют роль катионов в флокуляции бентонитов и их осветляющую способность (Ранкин и Эмерсон, 1963; Личев и сотрудники, 1966; Вегер, 1966) и сравнивают поведение бентонитов, содержащих натрий, с бентонитами, имеющими в своем составе кальций (Якоб, 1965; Вегер, 1965). Кроме того, Зигрист и Биоль (1964), Каин (1967) исследовали методы оценки качества бентонитов, предназначенных для обработки вин.
Свойства бентонитов
Бентониты относятся к природным минеральным веществам семейства глин, гидратированных силикатов алюминия, состоящих главным образом из монтморилонитов 
. Каолин также является глиной, состоящей в основном из каолинита
. Но в то время как каолинит явно кристаллической структуры при контакте с водой немного набухает, не образует геля и обладает слабой адсорбирующей способностью, бентонитовые глины имеют четко выраженные свойства коллоидов: тенденцию к набуханию (благодаря которой они могут абсорбировать массу воды, в 10 раз превышающую их собственную массу), возможность образовывать с водой студнеобразные пасты и при сильном разбавлении очень стабильные суспензии, наконец, резко выраженное свойство адсорбции, обусловленное конфигурацией частиц бентонита и большой площадью контакта, которую они имеют. Эти структуры схематически показаны на рис. 9.1.
Качество бентонита.
Бентонит был открыт в Вайоминге (США) и получил свое название от города Форт-Бентон, в районе которого находится месторождение. Он является продуктом разложения стекловидной золы вулканического происхождения. Позднее были найдены другие месторождения в разных странах мира, в частности в Италии, ФРГ, Северной Африке, во Франции. Но все эти продукты более или менее различны по своим физическим свойствам.
Рис. 9.1. Схема листовой чешуйчатой структуры:
а — каолинита; б — монморилонита (бентонита).
Далеко не все бентониты пригодны для обработки вин. Многие из них используются в других отраслях промышленности. Они имеют более грубую структуру и могли бы придавать винам отчетливо выраженные посторонние привкусы. Даже среди вполне нейтральных продуктов многие не имеют никакой осветляющей способности и обладают совершенно незначительными свойствами адсорбировать белки. В частности, это относится к некоторым французским глинам (Прованс, Шалотр), не дающим нужной эффективности.
Химический состав различных бентонитов, предлагаемых для обработки вин, может изменяться в широких пределах. Но это отнюдь не отражается на его энологических качествах. Ниже приведены результаты анализов (в %), проведенных различными авторами.
Вода 8—25
Кремний 48—60
Алюминий 18—25
Железо ‘ 0,2—1,4
Известь 1,0—3,7
Магний 2,1—6,6
Калий + натрий 0,5—1,5
Бентониты редко применяются в необработанном виде. Для активирования их обрабатывают серной кислотой или щелочными солями, иногда в горячем состоянии. Бентониты обладают хорошей способностью к ионному обмену, их можно заряжать различными ионами: Н+, Na+, Са++ и др. Так, известны бентониты кислые и бентониты, содержащие натрий, кальций или магний. Их называют «активные земли», «бентонитовые глины», «коллоидные глины», «активированные бентониты».
Авторы провели первые опыты с бентонитом из Вайоминга, поставляемым в виде порошка или гранул. В дальнейшем было проведено сравнительное испытание с разных точек зрения всех глин, называемых бентонитовыми. Все эти испытывавшиеся продукты, отличавшиеся одни от других уже по внешнему виду и окраске от чисто белой до кремовой или темносерой, имели очень разные характеристики и свойства.
Физико-химические характеристики бентонитов.
В результате исследований установлены следующие показатели:
- набухание, определяемое объемом в кубических сантиметрах, образованным 5 г бентонита в 100 см3 деионизированной воды, через 24 ч контакта;
- образование геля после смешивания и набухания 5%-ной суспензии, характеризующегося вязкостью, стабильностью, тиксотрофией, т. е. явлением перехода смеси из состояния геля в жидкое состояние в результате перемешивания. Однако достаточно оставить жидкую смесь в покое, чтобы она снова превратилась в гель (студень);
- флокуляция, наблюдаемая на стабильной 0,1%-ной суспензии и вызываемая различными катионами, в частности Са++ и Mg++. Это свойство связано с легкостью отделения бентонита от жидкости и с осветляющей способностью. При обработке вина учитывают также объем осадка;
- адсорбция, которую можно определить для различных субстратов (метиленовая синь, удобная в применении путем простого измерения окраски, и белки). Можно использовать яичный альбумин, как указано в Кодексе энологических продуктов (раствор свежего яичного белка, 5 г/л), но лучше рекомендуется проводить опыт с богатым белками вином, мутнеющим при нагревании до 80°С или после добавления танина (0,5 г/л). Можно также проводить количественное определение общего азота, в результате чего при сравнении с контрольным образцом получают сумму белка и фиксированных полипептидов (рис. 9.2);
- значение pH 5%-ной суспензии и выделяемые в вино катионы. Бентониты, содержащие натрий, выделяют натрий; бентониты, содержащие кальций, выделяют его несколько десятков миллиграммов на 1 л.
Рис. 9.2. Уменьшение содержания общего азота в вине в зависимости от доз использованных бентонитов и их марок:
1 — американский бентонит в порошке; 2 — американский бентонит в гранулах; 3 — бентонит из Северной Африки.
Кислые бентониты и бентониты, в состав которых входит кальций, легко растворяются, не образуя каких-либо комков или хлопьев, и, когда суспензию отстаивают в покое, они быстро выпадают, образуя тонкий осадок и оставляя жидкость мутной. В этом от ношении они напоминают каолин и так же ведут себя, когда их применяют для обработки вина: бентониты дают плотный порошкообразный осадок, оставляя жидкость мутной. Фиксация белков такими продуктами часто бывает более слабой. В то же время Личев и сотрудники (1966) исследовали очень эффективные кислые бентониты и бентониты, содержащие кальций. Они подчеркивают, что не обязательно должен быть параллелизм между флокуляцией и адсорбцией. По мнению этих авторов, способность фиксирования бентонитов можно объяснить явлениями ионного обмена. Бентониты, содержащие кальций, во Франции используются очень мало, зато они больше распространены в ФРГ, Болгарии и некоторых других странах.
Бентониты, содержащие кальций, имеют сильное сродство с водой и обладают коллоидными и флокулирующими свойствами. Когда они находятся в виде порошка, их трудно перевести в суспензию в воде или вине. Комки и хлопья остаются очень долго, даже при длительном перемешивании. Ниже будет показано, какие предосторожности следует соблюдать при приготовлении суспензий. Суспензия этих продуктов в воде представляет собой истинную дисперсию, очень стабильную суспензию коллоидного характера, и, если концентрация достаточно высока, она образует настоящий гель, который при концентрациях 10—15% становится очень плотным. Затвердевший гель сжижается при перемешивании и снова делается твердым в покое (тиксотропия). Введенные в вино, эти бентониты вызывают, как и при обычной оклейке белковыми веществами, действительную флокуляцию и образование обильного хлопьевидного осадка, оставляя вино довольно прозрачным. С другой стороны, природные белки белых вин полностью удаляются даже при небольших добавлениях бентонитов, и вино оказывается защищенным от медного касса даже при относительно высоком содержании в нем меди.
В порядке опыта приготовляли исключительно тонкий порошок из бентонита, содержащего натрий. Для измельчения бентонита использовали такие механические способы, как толчение, ультразвук. Адсорбирующие, флокулирующие и осветляющие свойства явно улучшались, но хлопья, образующиеся в вине, оказывались слишком легкими и не осаждались. Поэтому разделение можно проводить только путем оклейки или фильтрования.
В табл. 9.4, заимствованной из работ Зигриста и Биоля (1964), приведена характеристика некоторых видов промышленных бентонитов.
Энологические свойства бентонитов, содержащих натрий.
В настоящее время такие бентониты больше, чем какие-либо другие, применяют для обработки вин. Именно их рекомендуют авторы данной книги. Свойственное этим веществам физическое состояние обеспечивает высокую степень их дисперсии в винах. Когда они находятся в контакте с водой, гранулы, из которых состоит порошкообразный бентонит, значительно набухают и распадаются на множество мельчайших частиц, образующих очень стабильную суспензию.
Суспензия бентонита, приготовленная в дистиллированной воде, например, в соотношении 1:1000, оставляет жидкость мутной. Не происходит флокуляции, почти нет осаждения. Зато, если такую же самую суспензию добавить к обычной или дистиллированной воде, в которую внесены небольшие количества металлических солей, происходит флокуляция и прекрасное осветление с образованием обильного хлопьевидного осадка. То же самое происходит, если суспензию вводить в дистиллированную воду, содержащую немного кислого виннокислого калия, так чтобы привести pH возможно ближе к 3,5, или немного соляной кислоты и металлических солей. Бентонит, заряженный отрицательно, флокулирует под влиянием катионов. Даже в кислой среде частицы бентонита имеют отрицательный заряд и осаждаются катионами. Водородные ионы сами вызывают флокуляцию, но при относительно высокой концентрации. С другой стороны, при pH вина заряды противоположных электрических знаков у бентонита и белков могут вызвать взаимную флокуляцию между ними.
Из-за исключительной тонкости своих частиц и, следовательно, относительно большой площади их поверхности бентонит обладает очень большой способностью к адсорбции. Подсчитано, что 1 г бентонита, содержащего натрий, в состоянии суспензии в воде имеет площадь контакта примерно 5 м2. Нужно также учитывать губчатую структуру частиц, обеспечивающую глубокое проникновение жидкости и компонентов растворов, способных фиксироваться. Считают, что такое удачное сочетание большой поверхности и проницаемой структуры обеспечивает бентониту большую способность к адсорбции. Понятно, что каолин, зерна которого более крупные и компактные, фиксирует белки только своей внешней поверхностью и поэтому имеет намного меньшую способность к адсорбции.
Особенно большое практическое значение придает бентониту химическая инертность, свойственная этому веществу. Он не вызывает никакой реакции и характеризуется лишь легкой щелочностью. Бентониты хорошего качества в состоянии суспензии в воде не имеют никакого привкуса и ни малейшего запаха. Введенный в такую среду, как вино, он создает условия для ионного обмена, но только в очень малых количествах.
Выше уже отмечалось, что бентонит выделяет в вино немного натрия и алюминия.
Способ внесения содержащего натрий бентонита в обрабатываемое вино в виде более или менее концентрированной суспензии, приготовленной с использованием воды или вина, строго определяет процесс флокуляции и осветления вина. Желательно, чтобы суспензии готовили с использованием воды и возможно быстрее вводили в вино для того, чтобы бентонит не претерпел флокуляции до того, как он равномерно распределится во всей массе осветляемого вина. Применяемая методика не оказывает практически никакого влияния на результаты стабилизации. Бентонит удаляет белки с такой же или почти такой же эффективностью, если его приготовляют с использованием вина.
Теоретическое истолкование энологических свойств бентонитов.
Бентонит в состоянии суспензии в воде или в вине образует коллоидную дисперсию, частицы которой, заряженные отрицательными ионами, флокулируют под действием ионов металлов (заряженных положительно). С другой стороны, эти частицы обладают свойством фиксировать коллоидные частицы белков, которые при pH вина, меньшем чем изоэлектрический pH (4,7) заряжены положительными ионами, следовательно, имеют знак, противоположный знаку заряда бентонита. Бентонит, находящийся в вине во взвешенном состоянии, фиксирует не только белки, могущие от природы существовать в этом вине в прозрачном растворе, но также и белки, которые в него добавлены с целью оклейки. Между двумя коллоидами происходит взаимная флокуляция, которая сопровождается осаждением и значительно лучшим осветлением жидкости, чем тогда, когда оно осуществляется только бентонитом. В данном случае мы имеет наглядный пример взаимной флокуляции. В этом процессе танин не участвует. Если последовательно смешивать желатину и бентонит в спиртовом виннокислом растворе при pH 3,5, происходит флокуляция и прекрасное осветление с полным удалением желатины, несмотря на отсутствие танина. И наоборот, в обычной воде, где желатина имеет отрицательный заряд, т. е. такой же, как и у бентонита, осветление происходит плохо. Эти различные свойства проявляются в большей или меньшей мере в зависимости от типа испытываемого бентонита.
Можно наблюдать, что осадок, образовавшийся в вине при добавлении суспензии бентонита, приготовленной в воде, можно перевести в состояние суспензии, диспергированной при последовательных промывках в дистиллированной воде. Эти промывки обеспечивают удаление из вина осаждающихся ионов металлов.
Интересно сравнить поведение в вине бентонита, с одной стороны, и желатины — с другой, применяемых отдельно. Раствор желатины представляет собой коллоидный раствор, макромолекулы которого заряжены отрицательно, если pH выше 4,7, и положительно, если он ниже 4,7. Когда раствор желатины смешивают с вином, его частицы заряжены положительно, потому что pH вина будет примерно 3,0—3,5. Но при контакте с танином они дегидратируются и фиксируют более или менее значительное количество танина. Частицы комплекса танин—желатина заряжены отрицательно. Они флокулируются металлическими ионами.
В результате взаимной флокуляции между частицами бентонита и белком бентонит лучше осветляет вино, когда в нем содержатся белки.
