Чтобы предотвратить образование медного касса, так же как железных кассов, известно несколько различных способов: удаление меди сульфидом натрия, желтой кровяной солью, ионным обменом или длительным нагреванием; устранение флокуляции двухвалентной меди в коллоидном состоянии путем добавления защитного коллоида (гуммиарабик) или полным удалением белков вина (бентонит). В табл. 8.11 приведен перечень возможных способов обработки.
Разумеется, что не все способы допущены действующими во Франции нормами. Добавление гуммиарабика и обработка сульфидом натрия разрешены декретом от 20 мая 1955 г., обработка ферроцианидом узаконена декретом от 22 сентября 1962 г., применение бентонита допущено декретом от 19 августа 1921 г.
Для лабораторных экспериментов по удалению меди из образцов вина удобно пользоваться рубеановой кислотой (Жослен и Лактон, 1953). Реакция стехиометрическая, 1,9 мг рубеановой кислоты осаждают 1 мг меди.
Пути попадания в вина меди
Таблица 8.11
Возможные способы обработки вин для предотвращения осаждения меди
Медный касс происходит в некоторых белых сульфитированных винах, содержащих несколько десятых миллиграмма меди на 1 л, выдерживаемых в бутылках без доступа воздуха и при достаточной температуре. Опасное для здоровья количество меди в вине образуется всегда от контакта с оборудованием, выполненным из меди или бронзы, после брожения, а не от возможных обработок виноградников препаратами, в состав которых входит медь. Брожение (за счет восстановления или фиксации дрожжами) почти полностью удаляет медь из сусла или мезги таким образом, что в готовых винах максимальное содержание меди составляет от 0,1 до 0,2 мг/л. Этому способствует сульфитация винограда. Зато сульфитированные концентрированные сусла, иногда используемые для подслащивания белых вин, исключительно богаты медью (нередко встречается концентрация 15 мг/л) и дают вина, склонные к медному кассу, если они не обработаны надлежащим образом.
Количества меди, которые попадают в вино от некоторых видов оборудования подвалов, могут быть очень значительными. В контакте с белым сульфатированным вином, не содержащим кислорода, медь практически не образует никаких соединений, так как она покрывается защитным слоем сернистой меди. Зато медная пластинка выделяет в вино, насыщенное кислородом, от 20 до 30 мг/л меди в течение 7 дней. Но трубопроводы или емкости, выполненные из меди, не всегда наполнены вином, и условия их использования таковы, что поверхность меди то омывается вином, то подвергается воздействию воздуха. Опыт показывает, что в этих условиях пластинка меди отдает в вино намного более значительные количества металла, особенно в тот момент, когда еще влажная от вина она оказывается на воздухе. Пластинка покрывается все более и более обильным слоем солей меди сначала в растворенном состоянии, затем сухих, которые растворяются в первых фракциях вина.
Этот факт хорошо известен из практики работы с медными винопроводами, сифонами для переливания вина через шпунтовое отверстие или с фитингами разливочных машин, которые уже давно не изготовляются из меди. При использовании такого оборудования появлялись различия между фракциями одной и той же партии вина. При этом первые фракции, которые проходили через оборудование, оказывались более богатыми медью, они были более подвержены медному и даже железному кассу, который катализируется медью. Эти различия в стойкости вин и до настоящего времени привлекают внимание наблюдателей и, на первый взгляд, очень удивляют. Показательным является такой опыт: 135 гл вина (содержание меди 1,1 мг/л), находившегося в чане, перекачали в 60 бочек посредством медного винопровода длиной 25 м и диаметром 50 мм (площадь внутренней поверхности 4 м2), которым не пользовались в течение двух недель. Вино перекачивали со скоростью 75 гл/ч. В первой бочке вино содержало 10,1 мг меди, в третьей — 2,2, в десятой — 1,4 и в шестидесятой — 1,3 мг/л.
В настоящее время хорошо известно, что использование винопроводов или любого другого винодельческого оборудования из меди или из бронзы без защитных покрытий должно быть запрещено. Защита способом лужения является иллюзорной, поскольку слой олова быстро разрушается. Защита путем серебрения или некоторыми покрытиями, рассчитанными на обычную температуру, недостаточна, потому что слои подвергаются разрушению или оказываются проницаемыми. Хорошие результаты получаются при нанесении некоторых эмалей, выполняемом при повышенной температуре.
Использование мелких деталей из меди или бронзы, таких как краны, фитинги, насосы, также не лишено опасности. Краны и вентили чанов следует выполнять из нержавеющей стали или эмалированной бронзы. Насосы, имеющие некоторые части из бронзы, нужно промывать непосредственно перед использованием кислым раствором, например раствором лимонной кислоты концентрацией 5 г/л.
Медь проявляет себя также своим неприятным вяжущим вкусом, ощутимым при концентрациях выше 2— 3 мг/л. Пробы вина следует отбирать через бронзовые краны только после длительной промывки (спуска части вина).
Медного касса можно избежать, не прибегая к удалению меди, путем обработки бентонитом и добавления гуммиарабика. Таким путем можно обеспечить эффективную защиту при концентрациях до 1 мг/л, иногда даже до 1,5 мг/л. Однако целесообразнее при концентрациях выше 1 мг/л применять способ удаления меди. В таких случаях использование желтой кровяной соли — далеко не самый распространенный и не самый эффективный способ (во всяком случае, если содержание осаждаемого железа является достаточным). Но можно также в отдельных случаях удалять медь из вин другими способами: продолжительным нагреванием, использованием сульфида натрия. Хотя последний способ и применяется в наши дни очень редко, авторы сочли необходимым описать его в следующем разделе.
Применение сульфида натрия
Способ применения сульфида натрия или калия для удаления избытка меди в винах был рекомендован еще в начале XX в. (Лаборд, 1903; Семишон, 1905). Этот способ позволяет также удалять из виноградного сока 202 мышьяк и свинец, которые оказываются в винограде в результате его обработок соответствующими инсектицидами (Фабр и Бремон, 1938). Риберо-Гайон (1935) провел систематическое исследование способа применения сульфидов, в частности для обработки белых вин.
Поскольку сульфид калия является малостойким веществом, предпочтительнее применять очищенный моносульфид натрия или гемисульфид натрия — кристаллическое вещество с 9 молекулами воды (Na2Sх9 H2О, молекулярная масса 240,2). Он имеет вид бесцветных или слегка окрашенных кристаллов, очень гигроскопичных, очень растворимых в воде, окисляющихся на воздухе. Поскольку количество меди, подлежащей удалению, минимально, то количество сульфида, который обеспечивает ее удаление, очень невелико. За исключением особо редких случаев, оно не превышает 2,5 г/гл, или 25 мг/л, которые содержат 16,9 мг воды, 4,8 мг натрия и 3,3 мг сероводородного иона S —, соответствующего 3,5 мг сероводорода H2S. Следовательно, достаточно добавить небольшое количество сероводорода, ни малейших следов которого в вине после обработки не остается, чтобы удалить избыток меди.
Этот способ безопасен. К тому же в определенных условиях сероводород может образовываться в вине естественным путем, в частности во время брожения, и именно благодаря этому явлению большая часть меди удаляется из вина. Однако этот способ не так прост и надежен, как способ обработки ферроцианидом. С другой стороны, его можно использовать только для вин, содержащих свободный сернистый ангидрид, который быстро разрушает избыток сероводорода. И наоборот, последний долго находится в несульфитированных винах, которым он придает свой неприятный запах.
Реакция сероводорода в винах.
добавление сульфида натрия в вино, содержащее медь, влечет за собой образование практически нерастворимой сернистой меди CuS сначала в коллоидном растворе, которая имеет тенденцию флокулировать, давать легкое помутнение и накапливаться в нижней части резервуара в виде хлопьевидного красно-бурого осадка, аналогичного тому, какой образуется при медном кассе. Эти флокуляция и осаждение, которые зачастую протекают очень медленно, наоборот, происходят очень быстро и полностью, если вино в то же время оклеивается, например, рыбьим клеем. В этом случае наблюдается взаимная флокуляция. Осадок в большей или меньшей мере приобретает бурую окраску. Простое фильтрование отделяет сульфид меди не так надежно, как оклейка, которая должна обязательно входить в обработку. Количество меди, которое не может быть осаждено вследствие очень малой растворимости сульфида меди, составляет около 0,2 мг/л.
Особенностью такой обработки является влияние возможного присутствия кислорода, растворенного в вине вследствие аэрации. Часть нерастворимого сульфида меди переходит в состояние растворимого сульфата, и, таким образом, одна фракция металла остается неосажденной. Но осаждение всегда можно сделать полным, если повысить дозу добавления сульфида натрия. Например, когда вино насыщается кислородом (примерно 6 см3/л), для полного осаждения требуется на 2—3 мг сернистого водорода больше, чем когда вино лишено доступа воздуха.
Когда количество добавленного в вино моносульфида натрия намного больше того, которое осаждает всю медь, все идет так, как если бы добавляли сульфид в вино, не содержащее меди. В этом случае сернистый водород, который является очень слабой кислотой, высвобождается с появлением неприятного запаха. Если речь идет о сульфитированном вине, сероводород связывается с сернистым ангидридом, образуя коллоидную серу, которая вызывает помутнение вина, и пентатионовую кислоту H2S2Оg, которая придает ему горький вкус, если избыток сероводорода достаточно велик.
Таким образом, избыток сульфида, даже в 10 раз превосходящий необходимую дозу, не вызывает других пороков вина, кроме помутнения его в течение нескольких дней и неприятного привкуса, которые в дальнейшем полностью исчезают. Следовательно, в практике обработки от медного касса можно добавлять сульфид в дозах несколько больших, чем те, которые необходимы для того, чтобы обеспечить осаждение меди.
Методика обработки.
В зависимости от того, проводится или нет предварительное испытание, для обработки вин, содержащих свободный сернистый ангидрид, можно применять два способа. Предварительный опыт заключается в том, что в образцы вина вводят постепенно возрастающие дозы сульфида натрия, одновременно производят оклейку и затем количественным анализом оставшейся меди определяют дозу, которая обеспечит осаждение всей меди, присутствующей в вине.
В действительности существует более практичный способ, при котором можно для всех вин принять единую дозу сульфида натрия при условии, что содержание меди будет меньше, чем 2 мг/л, и содержание кислорода, растворенного в вине, будет равно нулю или очень малым (примерно 1 см3/л). Это можно осуществить без проведения количественного анализа путем простого предварительного добавления аскорбиновой кислоты (50 мг/л). В таких условиях были проведены опыты с большим числом вин с одинаковой дозой (2,5 г/гл, или 3,6 мг/л) сернистого ангидрида. Обработанные таким способом вина иногда имеют в течение нескольких часов легкий привкус сероводорода, но в дальнейшем этот привкус полностью исчезает. Рекомендуется по окончании обработки проводить открытую переливку вина.
Для добавления в вино сульфида натрия достаточно взвесить и растворить в теплой воде количество этого вещества, необходимое для обработки, обращая внимание лишь на то, чтобы этот сильно абсорбирующий влагу продукт был достаточно сухим. Для этой цели предпочтительнее использовать чистый моносульфид. Перемешивание в вине производят без доступа воздуха. Сразу же после этого проводят оклейку рыбьим клеем или кровяной мукой. Затем быстро фильтруют, не ожидая полного осаждения оклеивающего вещества. После обработки легко проверить полноту удаления меди и выдержкой вина на свету нетрудно установить, что вино больше не склонно к медному кассу.
