Кох и Стиффен (1949) открыли возможность применения фитатов кальция и натрия в пищевой промышленности. Эти продукты дают нерастворимые соли с большей частью металлов и позволяют удалять железо, медь, свинец, цинк, которые иногда находятся в избыточных количествах в напитках и кислых продуктах и присутствие которых по гигиеническим и техническим причинам в них нежелательно. В качестве примера авторы приводят прежде всего уксус. Позднее Кох и Нельсон (1951) использовали фитаты для стабилизации окраски фруктовых сиропов.
Применение этого способа для удаления железа из вина началось с 1952 г. одновременно во Франции, ФРГ, Швейцарии, Италии, Испании. В ряде работ Хенниг (1952, 1953, 1954) уточняет, что фитат кальция образует с трехвалентным железом нерастворимое соединение, которое флокулирует и выпадает в виде беловатого осадка. Он рекомендует применять для надежной обработки вин, содержащих 20 мг/л общего железа, дозу фитата кальция примерно 20 г/гл. Если содержание железа в вине больше, дозу следует удвоить. Хенниг считал, что поскольку растворимость фитата кальция в вине мала, возможность образования в вине большого избытка его, вызывающего переоклейку, исключается. После добавления фитата вино осветляют через несколько дней оклейкой и фильтрованием.
Нэгр и Кордонье (1952, 1953), Риберо-Гайон и Пейно (1953) уточнили механизм осаждения железа фитатами.. Только трехвалентное железо реагирует с фитатом: для удаления 1 мг Fe(III) требуется от 4 до 5 мг фитата кальция. Осаждение трехвалентного· железа происходит постепенно, почти в одном и том же темпе. Оно ограничивается стабильностью комплексов трехвалентного железа и продолжается по мере их распада. Осаждение также ограничивается в присутствии растворенного кислорода скоростью перехода железа из двухвалентного состояния в трехвалентное. Если добавлять количество фитата кальция, теоретически необходимое для осаждения всего железа, то оказывается невозможным получить полное осаждение добавленного фитата.
Всякий избыток фитата кальция может вызвать в дальнейшем новое осаждение, например при охлаждении вина, или при случайном обогащении его железом, или при смешивании с другим вином. Отсюда вытекает необходимость избегать переобработки и, следовательно, проводить предварительные опыты.
К таким же выводам пришли и авторы многих работ, выполненных в этот же период: Гарино-Канина (1952, 1954), Ротини (1953), Энгель (1953, 1957), Приллингер (1954), Мавероф и Санчес (1955), Кортес и Лафуенте (1955), Каррион и Кортес (1957). Исследования, проведенные Кордонье (1952, 1955), и особенно работы Леглиза и Мишеля (1958) позволили точно определить правила применения фитата кальция и уточнили правильную методику этой обработки.
Рис. 8.1. Развернутая структурная формула фитиновой кислоты (по Нойбергу).
Химические свойства фитиновой кислоты
Фитаты представляют собой соли сложного гексафосфорного эфира инозита или инозитгексафосфорной (фигиновой) кислоты. Структурную формулу фитиновой кислоты дал Андерсон. Она соответствует общей формуле С6Н18O24Р6 (молекулярная масса фита та кальция 888). Но в действительности фитиновая кислота в кристаллизованном виде и ее соли имеют три дополнительных молекулы воды, которые нельзя удалить при нагревании (они входят в состав молекулы). Нойберг привел формулу, учитывающую эту воду. В ней молекула инозита превращается в сложный эфир с тремя молекулами оксифосфорной кислоты (рис. 8.1) (молекулярная масса фита та кальция 942). Фитиновая кислота обладает шестью функциями сильных кислот (рК 1,8), двумя функциями слабых кислот (рК 6,3) и четырьмя функциями очень слабых кислот (рК 9,7) (Куртуа, 1951). Другие сложные эфиры фосфорной кислоты, имеющие похожие свойства, часто путают с фитиновой кислотой. Это инозитпентафосфорная кислота, выделенная из зародышей пшеницы, инозиттетрафосфорная кислота, выделенная из рисовых отрубей. Кислый или ферментативный гидролиз инозитгексафосфорной кислоты дает смесь различных сложных эфиров. Фитиновая кислота очень распространена в растениях. Это форма резервирования фосфора, локализованная в покровах оболочки зерна, в отрубях. Ее приготовляют в виде малорастворимых солей кальция из пшеничных, рисовых, кукурузных отрубей.
Благодаря своим многочисленным кислотным функциям фитиновая кислота может образовывать большое число солей и двойных солей. Двойная соль кальция и магния более известна под названием фитина.
Фитат кальция имеет вид белого порошка, мало растворимого в воде (0,4 г/л), трудно растворимого в вине (растворимость в буферном растворе тартратов с pH 3,5 составляет 0,95 г/л), растворимого в кислотах. Промышленные продукты соответствуют следующим нормам (в %):
Влажность максимальная 15*
Потеря массы при прокаливании 25
Остаток после прокаливания 60**
Нерастворимость в кислотах (максимум) 2
Содержание белков (максимум) 2,2
фосфора от 16 до 18
кальция 16
* 12% согласно Кодексу продуктов, используемых в виноделии.
** От 65 до 72% сухой массы согласно Кодексу.
Низкая растворимость металлических солей фитиновой кислоты известна давно. Это свойство используется для количественного определения фитина. В частности, фитиновая кислота образует нерастворимый фитат трехвалентного железа, намного более нерастворимый, чем фосфат трехвалентного железа. Когда его добавляют в аэрированное вино, содержащее трехвалентное железо, то быстро происходит «фитат-железное» осаждение. Эта реакция записывается следующим образом:
942 мг фитата кальция реагируют с 224 мг железа, следовательно, теоретически для осаждения 1 мг трехвалентного железа требуется 4,2 мг фи тата. Прямой опыт с простым раствором показывает, что, по-видимому, трудно вывести строгое стехиометрическое отношение реакции. С другой стороны, промышленный продукт не бывает чистым, поэтому считают, что для удаления 1 мг железа необходимо в зависимости от препарата от 5 до 5,5 мг фитата кальция.
