Стабилизация против металлических помутнений - Техника обработки вин ферроцианидом

Предварительные испытания

Метод предварительного испытания в лаборатории с целью определения количества ферроцианида, которое должно быть внесено в вино, описал Фон дер Хайде (1926, 1933). В книге, изданной в 1961 г., авторы описали и показали, как этот метод, разработанный для немецких вин, следует видоизменить, чтобы можно было с полной надежностью применять его для обработки всех белых вин и особенно некоторых ликерных вин. Обработку желтой кровяной солью иногда проводили без предварительного определения наиболее подходящей фазы. Вместо этого применяли постоянную дозу, например 10 или 3 г/гл (такая слабая доза обычно бывает достаточной для обработки от медного касса). Подобная методика, хотя и исключает какой-либо видимый токсический эффект и кажется эффективной, вряд ли может быть рекомендована, в частности, для белых вин лучших марок или для окисленных вин, содержащих мало меди.

Постепенное связывание ферроцианида и трехвалентного железа.

Методика, которую предложил Фон дер Хайде, предполагает, что ферроцианид, добавляемый без избытка, немедленно и полностью связывается с катионами металлов. Именно такой процесс, по крайней мере на практике, происходит в большей части вин. Но в других случаях, когда вина аэрированы, особенно когда речь идет о ликерных винах из винограда, пораженного благородной гнилью, или о малокислотных винах, связывание ферроцианида и трехвалентного железа может быть постепенным. Об этом факте сообщали Риберо-Гайон (1929—1935), немного позднее Траут и Бэсслер (1933) и другие авторы. Риберо-Гайон установил, что это явление представляет собой следствие более или менее сильно комплексированной формы железа. Так, был проведен опыт с вином, очень богатым железом. В образцах, в которые был добавлен ферроцианид, через 2 ч стали нерастворимыми 30 г/гл ферроцианида, тогда как через 10 мин всего лишь 14 г/гл. Следовательно, если в соответствии с методикой, приведенной Фон дер Хайде, до фильтрования проб ждать 2—3 ч или даже 12 ч в проверочном опыте, то это приведет к использованию для обработки вина, в случае когда оно было аэрировано, более высокой дозы, чем та, которая связывается немедленно (в данном примере 27 г/гл вместо 11 г/гл). В ликерных винах содержание Fe(III), немедленно осаждаемого ферроцианидом, иногда составляет только 1/6 часть общего Fe(III).
Отсюда вытекает, что вино может содержать в течение нескольких часов или даже дней избыточное количество ферроцианида, не связанного с железом и, следовательно, способного распадаться. С другой стороны, как сообщили некоторые авторы, в обработанном и профильтрованном вине с течением времени образуется голубоватый осадок, иногда после розлива в бутылки. Авторы данной книги объясняют этот факт следующим образом. Причина образования такого осадка заключается не в плохой работе фильтра, а в том, что флокуляция белкового склеивающего вещества, которое рекомендуется вводить сразу же после добавления ферроцианида, завершается до того, как закончится образование ферроцианида трехвалентного железа. Функция белка состоит в осаждении ферроцианидом трехвалентного железа, которое без флокуляции надолго остается в коллоидном растворе и проходит через фильтр. Следовательно, рыбий клей можно добавлять только после образования железистосинеродистого железа (трехвалентного).
Во избежание этого недостатка у всех вин Риберо-Гайон (1934) указал на необходимость определять избыток ферроцианида сразу же после внесения его в вино, а не через несколько часов. При этом количества ферроцианида, указанные для обработки некоторых вин, получаются меньше (и иногда намного), чем те, которые должны быть при строгом соблюдении методики Фон дер Хайде, но они всегда достаточны для того, чтобы помешать образованию железного касса. Действительно, сильно комплексированное состояние, в котором находится железо этих вин, также хорошо противостоит его осаждению фосфорной кислотой или ферроцианидом.

Влияние аэрации.

Количество ферроцианида, который при аэрации вина сразу же связывается железом, не столь велико, иногда его намного меньше в аэрированном, чем в неаэрированном вине. Кроме того, отношение к кислороду ферроцианида с двухвалентным и с трехвалентным железом неодинаково.
В действительности происходит следующее. После аэрации вина окисление железа протекает постепенно. Если образец был взят и подвергнут предварительному опыту вскоре после аэрации, а обработку проводили спустя день или два, вино содержит больше трехвалентного железа и соответственно связывает меньше ферроцианида во время обработки, чем во время предварительного опыта, обработка происходит с избытком ферроцианида. И наоборот, если образец аэрирован, в то время как вино, подлежащее обработке, выдерживается без доступа воздуха, опыт показывает слишком малую дозу трехвалентного железа во всех случаях, когда вина склонны к сильному комплексированию железа. Используемая для восстановления Fe(III) аскорбиновая кислота, которая рассматривается ниже, обеспечивает в этом отношении лучшие условия для обработки вина.

Влияние фильтровальной бумаги.

Ри беро-Гайон (1934) сообщил, что в винах, содержащих несвязанный ферроцианид, бумажный фильтр, использованный в предварительном опыте, фиксирует за счет адсорбции значительное количество этого вещества (примерно несколько граммов на 1 Гл). В некоторых случаях эта адсорбция проявляется еще в более сильной степени, если, например, используют толстую фильтровальную бумагу или проводят повторное фильтрование. Хотя эта ошибка, которой отнюдь нельзя пренебрегать, в большей или меньшей мере компенсируется запасом безопасности, поддерживаемой за счет того, что найденную концентрацию ферроцианида уменьшают на 3 г/гл, более предпочтительно не иметь ее совсем, заменяя фильтрацию центрифугированием.

Практическое значение.

В следующем разделе будет описана методика предварительного испытания, учитывающая приведенные выше факты и применимая ко всем винам. В основе ее лежит не установление количества ферроцианида, точно необходимого для осаждения всех металлов вина (оставляя запас безопасности), а определение количества ферроцианида, который сразу же связывается железом. Присутствие железа не значит отсутствие ферроцианида, как обычно считали, поскольку в вине более или менее продолжительное время могут находиться одновременно трехвалентное железо и несвязанный ферроцианид. Это наглядно показывает следующий эксперимент: аэрированное вино, в которое был внесен избыточный ферроцианид, подвергали ультрафильтрации на коллоидной мембране, задерживающей коллоидный ферроцианид. Вино, обработанное на ультрафильтре, не имеет голубой окраски, но оно снова постепенно окрашивается при отстаивании (или сразу же при небольшом добавлении соляной кислоты).
Сальварецца (1934, 1935) писал: «В винах, имеющих pH более 3,4 и богатых органическими солями, желтая кровяная соль не осаждает все железо, находящееся в вине, так как этот элемент задерживается органическими радикалами в виде комплексов и ферроцианид, находящийся в течение длительного времени в контакте с вином, медленно распадается. В некоторых сладких, малокислотных винах, содержащих даже избыток ферроцианида, эта соль не обнаруживается обычными методами анализа».

Методика предварительного опыта (Риберо-Гайон).

В этой методике описан эмпирический метод, или метод нащупывания и модификаций, необходимых для обеспечения полной безопасности потребления всех вин независимо от их природы и во всех возможных условиях. Методика позволяет проводить обработку как можно скорее, меньше чем через час после отбора пробы.
Методика состоит из метода осветления вин оклейкой, который не всегда бывает необходимым, и метода определения количества ферроцианида, включающего предварительный и основной анализ.
Для этого используют образец, взятый непосредственно перед определением ферроцианида.
Прежде чем приступить к определению необходимого количества ферроцианида, нужно убедиться, что вино может быть осветлено оклейкой. Если речь идет о старом вине и оно почти прозрачно и уже профильтровано, в этом отношении можно не сомневаться и проводить опыт бесполезно. Но если вино молодое или очень мутное, опыт покажет, что осветление может пройти удовлетворительно и одновременно будет определена наиболее подходящая доза рыбьего клея, или 15 г/гл кровяной муки. Согласно немецкой методике можно использовать танин или желатину, а также казеин, но трудности осуществления этих способов общеизвестны. Если после использования обоих оклеивающих веществ осветление будет плохим, то из этого следует, что или в вине содержатся слизистые вещества, или же оно слишком мутное. В обоих случаях его необходимо перед обработкой профильтровать.
Затем из вина, подлежащего обработке, отбирают новую пробу, соблюдая меры предосторожности, указанные ниже, с целью определения подходящей дозы ферроцианида и немедленно переходят к подготовительному, а потом и основному испытанию.
Для выявления дозы ферроцианида используют раствор ферроцианида калия концентрацией 10 г/л (этот раствор следует хранить в темном помещении и возобновлять каждый месяц) и раствор рыбьего клея концентрацией 2 г/л или суспензию кровяного клея концентрацией 15 г/л, используемую в опыте по осветлению.

Подготовительное испытание.

Пробы испытываемого вина по 100 см³ наливают в четыре химических стакана. Затем в эти стаканы добавляют соответственно 0,5; 1,5; 2,5; 3,5 см³ раствора ферроцианида и размешивают. В результате таких добавлений получают концентрации ферроцианида, соответствующие 5, 15, 25 и 35 г/гл.
Через несколько минут добавляют 1 см³ раствора для оклейки и энергично перемешивают, избегая образования пены. Выжидают 2—3 мин (с рыбьим клеем, но дольше с другими оклеивающими материалами) и из четырех стаканов наполняют четыре центрифужные пробирки вместимостью 8— 10 см³. Когда осадок соберется на дне пробирок, пробирки вынимают из центрифуги. Осветленные жидкости сливают в пробирки. Если в отсутствие центрифуги приходится производить фильтрование, то оставляют более высокий запас безопасности, а именно 5 г/гл вместо 3 г/гл.
В осветленные жидкости объемом по 6— 8 см³ добавляют по 2 капли насыщенного раствора железных квасцов и по 2 см³ 10%-ной соляной кислоты. Если появится голубая окраска, то это значит, что в вине имеется избыток ферроцианида. Если окраски не видно, то через 10 мин снова просматривают пробирки на всю длину против белого фона, сравнивая с вином, в которое не добавляли ферроцианид, но добавляли железные квасцы и кислоты. Результат этого испытания с подкислением является окончательным.
Предположим, например, что в пробе № 3 обнаружили избыток ферроцианида, а в пробе № 2 его не было. Таким образом, известно, что количество раствора ферроцианида, которое следует добавить к 100 см³ вина, находится в пределах 1,5—2,5 см³, следовательно, нужно проводить основное испытание.

Основное испытание.

В четыре стакана снова вливают по 100 см³ вина и добавляют в них при тщательном перемешивании 1,7; 1,9; 2,1; 2,3 см³ раствора ферроцианида в каждый стакан. Эти добавления соответствуют 17, 19, 21 и 23 г/гл ферроцианида.
Затем действуют так, как было описано выше. Таким образом, констатируют, что, например, количество ферроцианида, которое переходит в осадок сразу же (в течение нескольких минут), повышается до значения между 21 и 23 г/гл, т. е., по всей вероятности, до 22 г/гл. Такое приближение вполне достаточно, потому что из предосторожности (чтобы избежать получения избытка ферроцианида) применяемая доза всегда будет на 3 г меньше, в данном случае 19 г ферроцианида на 1 гл вина.
Для ускорения проведения предварительного опыта можно вместо подготовительного испытания вычислить дозы ферроцианида для обработки по содержанию общего железа в вине, исходя из следующего соотношения: 1 мг железа осаждается посредством 6 мг желтой кровяной соли (в действительности дозой от 5 до 9 мг). В этом случае сразу же проводят основное испытание. Например, вино содержит 20 мг/л общего железа. Можно прямо перейти к испытанию следующих доз раствора желтой кровяной соли концентрацией 10 г/л: 0,8; 1,0; 1,2 и 1,4 см³, что соответствует дозам 8, 10, 12 в 14 г/гл ферроцианида. Такая методика проведения предварительного опыта широко распространена на практике.
Может случиться, особенно для некоторых ликерных вин, содержащих много Fe(III), что доза ферроцианида, определенная этим предварительным испытанием, будет равна нулю. Нет сомнения в том, что эти вина чаще всего не способны заболевать железным кассом и, во всяком случае, небольших добавлений лимонной кислоты достаточно, чтобы не допустить этого. Но обработка может быть в то же время полезной для удаления меди. Это особые трудности, которые энолог должен тщательно исследовать. Их можно преодолеть путем добавления аскорбиновой кислоты (см. следующий раздел).

Проведение обработки

Действующее законодательство.

Во Франции обработка желтой кровяной солью разрешена декретом от 22 сентября 1962 г. для белых и розовых вин, даже если они игристые или сладкие натуральные. Этот декрет включа ет некоторое число инструкций по контролю, уточненных циркуляром по применению препарата от 30 ноября 1962 г. Винодел или виноторговец, намеревающийся применять желтую кровяную соль, должен заявить об этом не позднее чем за 8 дней Центральному Управлению по борьбе с подделками и префектуре департамента, на территории которого намечено проводить обработку. Такая декларация действительна только в течение текущего года и должна каждый год представляться заново.
При проведении каждой обработки желтой кровяной солью следует обязательно обращаться к опытному энологу. Последний проводит анализы вина из каждой бочки (резервуара), которое предназначено для обработки, сначала для того, чтобы определить дозы ферроцианида. Он выдает разрешение на приобретение препарата. Вино, обработанное желтой кровяной солью, не может быть реализовано до получения специального разрешения, выдаваемого официально назначенным энологом. Этому предшествует тщательная проверка обработанных вин на возможное присутствие ферроцианида или его производных.
Лицо, пользующееся желтой кровяной солью, должно представлять в распоряжение контрольной службы две книги, в одной из которых записываются количества ферроцианида, полученные и использованные, в другой же, заполняемой энологом, отмечаются такие данные, как сведения о личности энолога, о бочках и резервуарах, обработанных объемах, о количествах ферроцианида, использованных на единицу обработки, даты обработки и последующей фильтрации, даты выдачи бюллетеней. Энолог несет ответственность за правильное проведение обработки и должен следить за точностью записей в реестрах.
Лица, ответственные за сбыт желтой кровяной соли, со своей стороны обязаны вести учет поступления и отправок продукта. Разрешения на покупку, выдаваемые энологами и предъявляемые торгующей организации, должны сохраняться.

Методика.

Рекомендации, данные в этом разделе относительно отбора проб, непосредственно заимствованы из со ответствующих немецких и австрийских инструкций и при соблюдении совершенно достаточны. Нужно только следить за тем, чтобы обработка проводилась возможно скорее, по возможности не позднее чем через 1 ч после отбора пробы, особенно если с данным вином незадолго до этого проводились какие-либо операции. При соблюдении этого условия можно быть уверенным, что количества Fe(II) и Fe(III) во время опыта и при обработке будут одни и те же. Нужно также, чтобы и температура была одинакова.
Пробу (1 л), предназначенную для установления дозы ферроцианида с целью обработки, отбирают в центре резервуара с помощью стеклянного зонда или резиновой трубки. Если отбор нельзя сделать иначе, как через бронзовый кран, то нужно сначала спустить несколько литров вина. Если вино находится в резервуаре большой вместимости или же в данной емкости произведен купаж, то следует хорошо перемешать массу вина непосредственно перед взятием пробы. Наконец, если требуется обработать одно и то же вино из нескольких бочек или бутов, то образец следует отбирать из каждой бочки соответственно объему. Результаты испытания, полученные для одной бочки, нельзя применять для обработки вина в других емкостях.
Установив дозу ферроцианида и дозу оклеивающего вещества, обеспечивающую осветление, нужно немедленно приступать к обработке. С момента отправки пробы в лабораторию и до начала обработки с вином нельзя проводить никакие операции, даже переливки. Опасность особенно велика для вин, богатых железом и аэрированных, если железный касс и частичное осаждение железа возникнут в период между предварительным опытом и обработкой.
Желтая кровяная соль легко растворяется в холодной воде (200 г в 1 л). Можно использовать также теплую воду, но отнюдь не горячую. Ни в коем случае нельзя применять для такого растворения само вино, кислоты которого могут вызвать распад части ферроцианида. Предпочтительно приготовлять слабо концентрированные растворы (50—100 г/л). Раствор вливают в вино и тщательно размешивают. В небольших емкостях это можно делать ручной мешалкой, в крупных емкостях, если нет в наличии смесителя, перемешивание производят во время перекачки насосом, вливая раствор ферроцианида небольшими порциями. Затем по истечении некоторого времени таким же путем добавляют оклеивающее вещество и снова энергично перемешивают. Чем больше масса вина, тем тщательнее следует перемешивать его с оклеивающими средствами.
Обычно муть голубоватого цвета осаждается быстро, поэтому, как правило, вино можно снимать с осадка и фильтровать через 4—6 дней. Раньше этого срока осадок еще не успевает выпасть полностью. После 6 дней в некоторых случаях небольшое количество циансодержащих продуктов можно ощутить на вкус. Энолог проводит контроль после фильтрования. Перед розливом в бутылки вино нужно пропускать через плотные целлюлозно-асбестовые пластинчатые фильтры.
Голубой осадок, образующийся после обработки, удаляют. При этом нужно иметь в виду, что его нельзя смешивать с другими осадками, предназначенными для перегонки. Этот осадок пристает к стенкам чанов и к дереву бочек. Его можно удалять горячим 10%-ным раствором углекислого натрия или 1%-ным раствором гидроксида натрия (каустика).
Переработанное вино, т. е. получившее избыточное количество ферроцианида, после обработки мутнеет и выделяет голубоватый осадок. Из такого вина нельзя вырабатывать уксус и тем более виноградную водку.
В целом процесс «синей оклейки» нельзя рассматривать как очень простой и пренебрегать рекомендуемыми мерами предосторожности. Обработку желтой кровяной солью следует применять только в тех случаях, когда нельзя использовать другие методы. Для стабилизации от железного и медного касса не всегда требуется резкое понижение содержания железа и меди. Можно воспользоваться другими способами. Точно так же нет никакой необходимости всегда добиваться очень низкого содержания железа, например 2—3 мг/л, как это иногда бывает на практике, поскольку такое содержание железа несовместимо с условиями правильной обработки. Есть основания считать, что научно-технический прогресс в виноделии и профилактические меры должны позволить в ближайшем будущем почти полностью отказаться от этой обработки. Но в том виде, в каком она обычно практикуется, обработка ферроцианидом может быть улучшена.

Улучшение условий обработки с помощью аскорбиновой кислоты

Жандро (1963) сообщил о возможности применения аскорбиновой кислоты к винам, предназначенным для обработки желтой кровяной солью. Отметив, что в некоторых винах типа Мускат или Сотерн, обычно имеющих повышенный pH, основная часть железа находится в состоянии трехвалентных комплексов, не склонных к немедленному образованию осадка, что не позволяет проводить правильно обработку этих вин, Жандро предлагает предварительно восстанавливать возможно большую часть трехвалентного железа в двухвалентное путем добавления 5—6 г/гл аскорбиновой кислоты за 24 ч до начала обработки желтой кровяной солью.

Таблица 8.5
Влияние предварительного добавления аскорбиновой кислоты на осаждение железа желтой кровяной солью (по данным Кастино, 1965)

* Доза, способная сразу же осаждаться, на основе предварительного испытания.

Эти исследования продолжил Кастано (1965). В винах, обработанных 50 мг/л аскорбиновой кислоты, он определил содержание трехвалентного железа и необходимое количество ферроцианида. В табл. 8.5 в качестве примера приведены полученные результаты. Эффективность способа в большой степени зависит от pH. При pH 3,0 восстанавливающее действие аскорбиновой кислоты характеризуется незначительным преимуществом по сравнению с окончательным обезжелезиванием. И наоборот, начиная с pH 3,4, чем выше pH, тем лучше обработка, глубже обезжелезивание, в результате можно удалять на 10 мг железа больше, чем из контрольного образца, не обработанного аскорбиновой кислотой. При таком способе обработка вин ферроцианидом всегда проходит удачной содержание железа в них обычно понижается до уровня ниже 5 мг/л. Кроме того, после добавления аскорбиновой кислоты и без того минимальное образование цианистой кислоты при правильно проводимой обработке еще более уменьшается. Дело в том, что в вине, в которое добавили определенную дозу аскорбиновой кислоты, не могут находиться вместе ферроцианид в свободном состоянии и неосажденное железо. Реакция бывает быстрой и полной.
Таким образом, использование аскорбиновой кислоты перед началом обработки ферроцианидом можно рассматривать как необходимую добавку и авторы рекомендуют ее применять в дозе 5—6 г/гл.

Удаление меди ферроцианидом

При правильном проведении обработки ферроцианидом содержание меди понижается до 0,1 или 0,2 мг/л, однако при том условии, что железо, участвующее в осаждении, находится в достаточном количестве. Будет не точно, если сказать, что медь осаждается раньше железа, потому что растворимость ферроцианида трехвалентного железа меньше растворимости ферроцианида двухвалентной меди. Но трехвалентное железо намного более комплексировано, чем медь, и, следовательно, концентрация ионов трехвалентного железа намного меньше концентрации ионов двухвалентной меди, в результате чего осаждение меди происходит легче. Установлено, что при небольших добавлениях ферроцианида в вино, содержащее мало железа и много меди, осадок бывает красноватым, цвета железистосинеродистой двухвалентной меди, а не синим. Обработка ферроцианидом не позволяет в достаточной степени удалять медь из вин, бедных железом, как это часто бывает у старых ликерных вин или вермутов, сильно окисленных в отсутствии свободного сернистого ангидрида.
При необходимой, достаточно высокой концентрации железа (5—10 мг/л) происходит взаимное осаждение (табл. 8.6).

Таблица 8.6
Содержание меди (в мг/л) в винах, обработанных желтой кровяной солью и ферроцианидом трехвалентного железа

В целом ферроцианид калия не обеспечивает надежной обработки всех вин от медного касса. В то же время обработка ферроцианидом трехвалентного железа, действующим как катионит, позволила бы полно и мгновенно удалять медь, которая замещается эквивалентным количеством железа. Понятно, что ферроцианид трехвалентного железа, после того как он прореагирует, должен быть тут же удален путем фильтрования во избежание его частичного превращения в цианистую кислоту.
Например, одно и то же ликерное вино, содержащее 5 мг/л меди и от 0 до 20 мг/л железа, обрабатывали для сравнения желтой кровяной солью по описанному выше способу и ферроцианидом трехвалентного железа. В табл. 8.6 приведены концентрации меди в обработанных винах.
Другой продукт на основе ферроцианида, содержащий соль двухвалентного железа и лимонную кислоту, был предложен для удаления меди из вин в США (Фесслер, 1952).

Удаление белков ферроцианидом

Осаждение ферроцианида трехвалентного железа вызывает частичное осаждение белков, которые часто бывают причиной последующих помутнений белых вин, под действием несколько повышенной температуры или вследствие обогащения танином, или в случае переоклейки под влиянием понижения температуры. Немецкие авторы считают, что такое удаление белков выгодно. Фогт (1931) наблюдал подобные помутнения в винах, которые не были обработаны ферроцианидом, и в тех которые обрабатывали слабыми дозами (2,5—4 г/гл), особенно молодых. Он установил, что осаждение вызывает не желтая кровяная соль сама по себе, потому что, если из вина удалить все железо, добавление ферроцианида, даже значительное, не ведет к осаждению белков, и только берлинская лазурь в коллоидном состоянии осаждает белки вследствие взаимной флокуляции. Эти наблюдения подтвердил Ганак (1936).
Однако это средство не всегда оказывается достаточным для удаления белков. В частности, Кильхофер (1949) и Кисслинг (1949) установили, что обработка ферроцианидом недостаточна для того, чтобы обеспечить общую стабилизацию вин. В сущности, для удаления белков этим способом требуется, чтобы вино содержало достаточно железа для образования значительной массы осадка. Белые вина лучших марок, в которых присутствие белков особенно нежелательно, часто содержат лишь несколько миллиграммов железа на 1 л, что не позволяет добавлять значительные количества ферроцианида. В таких случаях можно было бы с точки зрения теории добавлять перед «синей оклейкой» соль железа для того, чтобы провести более значительное осаждение. Это, впрочем, не имело бы серьезных последствий, вызываемых добавлением хлористого цинка перед введением желтой кровяной соли, который был предложен в некоторых странах и обладает таким же стабилизирующим действием.