Стабилизация против металлических помутнений - Теория обработки вин ферроцианидом

Таким образом, нельзя понять, какие процессы происходят в вине после добавления ферроцианида, если не принимать во внимание форму, в которой железо находится в этой жидкости. Кроме того, химия ферроцианидов особенно сложна, и реакции, которые приводятся ниже, скорее являются схемами, дающими лишь символическое представление о протекающих процессах. Прежде всего необходимо рассмотреть химические явления и начать с того, что происходит с железом в трехвалентном состоянии.

Осаждение трехвалентного железа.

Реакция образования берлинской лазури является схематической.

Прежде всего реакции происходят между ионами (в данном случае ионами трехвалентного железа Fe+++), образующимися от распада соединений, содержащих трехвалентное железо, и ионами, получающимися от распада ферроцианида. Следовательно, реакция протекает по уравнению
Кроме того, берлинская лазурь не определена еще и потому, что она часто находится в смеси с турнбуллевой синью, образующейся под действием ферроцианида на Fe(II), а также в смеси с белой Вильямсона , с берлинской зеленью . Эта смесь является результатом реакции окисления- восстановления, которая происходит между ферроцианидоми феррицианидом(Паскаль, 1959).

  Этот трудный вопрос химии и реакций ферроцианидов стал предметом документированных исследований (Жослин и сотрудники, 1953). До образования берлинской лазури ион трехвалентного железа почти полностью восстановится в ион двухвалентного железа ферроцианидом, который одновременно окислится в феррицианид, и осадок будет смесью ферроцианида трехвалентного железа и феррицианида двухвалентного железа.
Шеппи и Тредвелл (1948) считали вероятным существование комплексного иона [F++(CN)6Fe+++], имеющего несколько возможных конфигураций. Эти структуры могут быть в резонансе, что объясняло бы окраску данного соединения. Жослин и Лактон (1953), исследуя различные формулы, предложенные для ферроцианидов, констатируют их сложность и разнообразие в зависимости от условий среды и способа приготовления.
Эти работы убедительно доказывают, что отношение железа к ферроцианиду очень непостоянно и простым количественным анализом железа в вине, подлежащем обработке, нельзя определить дозы ферроцианида для обработки.
Если, как когда-то считали, железо находится в вине в состоянии простых солей, аналогичных трихлориду железа и, следовательно, очень диссоциированных, оно находилось бы почти полностью в состоянии ионов трехвалентного железа Fe+++. Следовательно, железо будет полностью и немедленно связано с ферроцианидом. Добавленный ферроцианид в количестве меньшем того, которое соответствует всему количеству металла, немедленно связывал его с железом, не оставляя никакого избытка, и процесс обработки был бы очень простым. Но ионы трехвалентного железа в вине входят в очень трудно разлагаемые соединения (комплексы), такие, как феррималат, ферритартрат, феррифосфат, иногда такие коллоиды, как таннат трехвалентного железа или фосфат железа (III). Как было отмечено в томе 3, глава 12 «Осаждения трехвалентного железа. Схема реакций железа в аэрированных винах», вино содержит очень мало свободных ионов трехвалентного железа Fe+++. Известно, по меньшей мере, триферритартрата или Fe-III-тартрата калия:
Разнообразие комплексов, образующихся в зависимости от условий, подтверждает уже тот простой факт, что некоторые из них представляют собой катионы, другие—анионы, тогда как есть еще и электрически нейтральные. Трехвалентное железо образует бесконечное число комплексов с самыми различными органическими веществами и, несомненно, с некоторыми компонентами вина.
Когда ферроцианид добавляют в вино, ионы Fe+++ остаются нерастворимыми. В силу закона действующих масс в результате диссоциации комплексов образуются новые ионы Fe+++, которые в свою очередь делаются нерастворимыми, и так продолжается и далее. Следовательно, комплексы, в которые входит железо, постепенно разлагаются до тех пор, пока концентрация ионов трехвалентного железа, образующихся при распаде их и находящихся в равновесии с остающимися комплексами, не превысит концентрацию, соответствующую растворимости ферроцианида железа (III).

Эти замечания можно выразить также следующим образом: добавленный в вино ферроцианид вызывает высвобождение трехвалентного железа из соединений, в которых оно связано, присоединение его к ферроцианиду с образованием нерастворимых соединений, таких, как берлинская лазурь. Ферроцианид должен разрушить эти соединения, но он может это сделать только тогда, когда они будут не слишком стабильными, не слишком прочными, достаточно легко диссоциируемыми. Железо, не могущее осаждаться, называют скрытым ферроцианидом или блокированным его соединениями. Други ми словами, ферроцианид (реактив трехвалентного железа) захватывает это вещество, входящее в сильно диссоциированные и мало стабильные комплексы, т. е. самые несовершенные, наиболее близкие к простым солям, и лишь частично захватывает трехвалентное железо, связанное в наиболее стабильных комплексах или же образуемых элементами, находящимися в повышенной концентрации. В действительности, скрытое таким образом трехвалентное железо осаждается и удаление железа, входящего в комплексы, становится полным. Но похоже, что связывание и осаждение железа завершается, по крайней мере в большей его части, не в виде соединений трехвалентного железа (берлинская лазурь), а в форме соединений двухвалентного железа светло-голубоватого цвета. Это восстановление железа объясняется тем фактом, что ферроцианид осаждает двухвалентное железо за то же время и полнее, чем железо трехвалентное, вызывая таким образом перемещение влево равновесия реакции окисления-восстановления железаи, следовательно, высвобождение ионов Fe+++ из комплексов, содержащих трехвалентное железо, т. е. диссоциацию этих комплексов.
В конечном счете, понятно, почему осаждение ферроцианида железа происходит в некоторых винах постепенно — обстоятельство, которое имеет важное значение для предварительных испытаний и для начала обработки. Для данного вина этот факт выражается тем больше, чем меньше кислотность вина, чем выше его pH, потому что комплексы тем стабильнее, тем меньше подвержены распаду (диссоциации), чем ниже их истинная кислотность.

Осаждение двухвалентного железа.

В винах, хранящихся без доступа воздуха в течение нескольких дней при 25°С или нескольких недель при 10°С или, еще лучше, с добавленной аскорбиновой кислотой, железо полностью находится в двухвалентном состоянии Fe(II). Двухвалентное железо становится нерастворимым под действием ферроцианида, но в отличие от трехвалентного связывание и осаждение его происходят сразу же и полностью, поскольку оно находится в виде комплексов, легче диссоциирующихся, чем комплексы трехвалентного железа. С другой стороны, Fe(II) не вступает в соединение с ферроцианидом в определенном количестве с образованием какого-то одного продукта. В зависимости от условий может образовываться FeK2[Fe(CN)6] или Fe2[Fe(CN)6] или смесь этих веществ.
Желтая кровяная соль представляет собой кристаллическую соль с тремя молекулами воды K4[Fe(CN)6]·3H₂Ο. Для осаждения 1 мг трехвалентного железа требуется 5,7 мг желтой кровяной соли, а для осаждения 1 мг двухвалентного железа — от 3,8 до 7,6 мг этой соли.
Это одна из причин того, что количество ферроцианида, которое связывается с железом вин, определено еще очень неточно. Оно может изменяться в зависимости от природы вина, степени его аэрации и окисления-восстановления. С практической точки зрения это количество ферроцианида не представляет большого интереса и не позволило бы определять путем расчетов количество ферроцианида, которое требуется добавить в данное вино, тем более, что при вычислениях потребовалось бы учитывать концентрации других металлов, способных осаждаться.

Осаждение меди и цинка.

Ферроцианид также связывается с медью и цинком, которые могут находиться в вине, образуя Cu2[Fe(CN)6] и Zn2[Fe2(CN)6]. Если ферроцианид добавить к вину, содержащему эти два металла в значительных дозах, то первым удаляется цинк, затем медь, так же как и двухвалентное железо, поскольку эти металлы образуют намного более диссоциируемые комплексы, чем комплексы трехвалентного железа, и еще потому, что концентрация ионов Zn++, Cu++ и Fe++ выше, чем концентрация ионов Fe+++. 

Таблица 8.2
Содержание (в мг/л) тяжелых металлов в вине до и после обработки желтой кровяной солью (ЖКС)

В табл. 8.2. приведены результаты осаждения тяжелых металлов, сопровождающего осаждение железа. Свинец, марганец удаляются только таким количеством реактива, которое близко к количеству, вызывающему переоклейку, алюминий не осаждается.

Коллоидные процессы.

  Как и в большинстве случаев, с которыми приходится сталкиваться при исследовании коллоидов вина, например в случае фосфорно-железного касса, следует различать два вида процессов: 1) химический (соединение железа и ферроцианида), дающий вещество, которое вначале находится в коллоидном растворе, т. е. диспергировано в состоянии очень мелких частиц; 2) коллоидный (флокуляция образованного коллоида и его разделение с жидкой фазой), которое соответствует все более и более выраженному увеличению коллоидных частиц. Флокуляцию вызывают соли (в данном случае катионы К+, Са++, Mg++ и др.), поскольку ферроцианид трехвалентного железа представляет собой электроотрицательный коллоид.
При обработке вин ферроцианидом может наблюдаться задержка соединения с железом вследствие того, что железо входит в стабильные комплексы или задержка флокуляции и осаждения, если не проводят одновременно оклейку. Это два различных явления. Флокуляция берлинской лазури в винах, богатых белками, может происходить сразу же, но обычно она осуществляется медленно, особенно в винах, содержащих слизистые вещества, которые играют роль защитных коллоидов. Для активации флокуляции и во избежание того, чтобы берлинская лазурь не оставалась длительное время в массе вина и не проникала через фильтрующие слои, рекомендуется проводить одновременно оклейку вина, например желатиной или рыбьим клеем. Такая оклейка вызывает взаимную флокуляцию между ферроцианидом трехвалентного железа (отрицательным коллоидом) и белком, еще не с коагулированным танином (положительным коллоидом). Таким образом, отделение берлинской лазури происходит быстро и полностью, тогда как только путем одного фильтрования оно не всегда получается достаточно хорошим.

Разложение ферроцианидов.

Рас творимые ферроцианиды разлагаются в кислых средах на двухвалентное железо Fe(II) и цианистую кислоту (HCN), которая токсична, тогда как ферроцианиды совершенно лишены какой-либо токсичности. В кислом вине реакция происходит медленно, поэтому в течение длительного времени считали, что вина, обработанные надлежащими дозами желтой кровяной соли, были свободны от синильной кислоты. Однако Альбонико (1958), используя высокочувствительный колориметрический метод, обнаружил в некоторых правильно обработанных винах присутствие следов свободной цианистой кислоты (от 2,2 до 4,7 мкг/л) и связанной в органической форме (от 0,7 до 1,6 мкг/л). Автор объясняет этот факт растворимостью, какой бы малой она ни была, ферроцианидов железа и других тяжелых металлов. Нэгр и Кордонье (1952) обнаружили в винах, обработанных завышенными на 5—10 г/гл дозами ферроцианида, содержание синильной кислоты от 135 до 540 мкг/л. Это намного выше предыдущих цифр, но также и намного ниже опасных доз. С другой стороны, цианистая кислота, добавленная в вино, исчезает в результате соединения с другими веществами через 15—20 дней. Тарантола и Маркетти (1960) также обнаружили цианистую кислоту, но в более слабых дозах, в винах, подвергшихся избыточной обработке ЖKC.
Местр (1961), используя метод (основанный на реакции Энштейна), характерный для цианидов и исключительно чувствительный, установил, что спиртовые дрожжи вырабатывают или содержат цианогенное вещество, которое они частично выделяют в сброженные жидкости. Поэтому вина, не обработанные ферроцианидом, также могут содержать небольшие количества цианистых продуктов. В связи с этим может сложиться ошибочное мнение о том, что плохо была проведена «синяя оклейка». Из 17 белых вин, не обработанных ферроцианидом, которые проанализировал Местр, в 10 оказалось от 4 до 140 мкг/л свободной цианистой кислоты и от 5 до 230 мкг/л связанной. Эти наблюдения подтвердили Тарантола и Кастино (1964). Может даже получиться так, что вино, обработанное ферроцианидом, содержит меньше цианистой кислоты, чем контрольное (табл. 8.3).

Таблица 8.3
Содержание цианистой кислоты (в мкг/л) в винах до и после обработки ферроцианидом (по данным Самсона, 1969)

Основными факторами образования цианистой кислоты во время обработки вин являются прежде всего используемая доза ферроцианида, особенно в случае, когда остается неосажденный ферроцианид, а также температура, длительность контакта с осадком (табл. 8.4.) и активная кислотность вина. 

Таблица 8.4
Влияние температуры и длительности контакта на содержание цианистой кислоты (в мкг/л) в винах (по данным Тарантолы и Кастино, 1964)

При обработке в производственных условиях, все факторы, ускоряющие связывание и выпадение осадка, уменьшают содержание образуемой цианистой кислоты, например аскорбиновая кислота, которая вызывает переход всего железа в двухвалентное состояние и улучшение оклейки. И наоборот, блокирование флокуляции защитным коллоидом (гуммиарабик) способствует кислому гидролизу ферроцианида. Наилучшими условиями следует считать такие, когда сочетаются внесение аскорбиновой кислоты, обработка ферроцианидом при низкой температуре (—5°С) и оклейка кровяным альбумином. Влияние повышенной температуры оказывается сложным: она облегчает гидролиз ферроцианида, но ускоряет исчезновение образующейся цианистой кислоты и связывание ее в органической форме.
Пока содержание цианистой кислоты не оказывает влияния на гигиеническую характеристику вина, связанную кислоту рассматривают как нетоксичное соединение. Из-за этих причин трудно установить максимальное содержание ее (речь шла о концентрациях менее 200 мкг/л). При контроле такой обработки следует прежде всего выявлять возможный избыток желтой кровяной соли, а также трехвалентное железистосинеродистое железо.