Для получения ионообменного материала на основе целлюлозы обычно используется вата, нитки или хлопчатобумажные ткани. Ионообменные свойства сообщаются путем введения в макромолекулу целлюлозы различных активных групп, кислых или основных, в условиях, которые позволяют сохранить волокнистую структуру обрабатываемого материала.
В этих опытах в качестве целлюлозной основы использованы нитки, бумага, вата, ткань "бельтинг". Установлено, что количество фосфора, связываемого целлюлозой, зависит от толщины ее волокон. Тонковолокнистые материалы, как вата, марля, фильтр-бумага, связывают до 2 %, в то время как ткани только 0,6-0,8 % фосфора.
Общим недостатком известных способов приготовления ФЭЦ является низкая степень взаимодействия целлюлозного материала с фосфорной кислотой, вследствие чего в готовом продукте процент содержания фосфора, а, следовательно, и количество активных групп относительно низкое. В литературе есть указания, что поверхность целлюлозных волокон можно сделать более чувствительной к воздействию кислот предварительной обработкой щелочью.
Нами был испытан этот прием на 2-х материалах: вате и фильтровальной ткани "бельтинг". Перед обработкой реакционной смесью материалы промывали в теплой воде, заливали 2 % раствором NaOH и кипятили в течение 2—3 часов. Далее следовала промывка теплой водой до нейтральной реакции, после чего материал загружали в сосуд с реакционной смесью.
Операция обработки целлюлозы щелочью повысила содержание фосфора на 20-25%.
Содержание фосфора в ионите в большой мере зависит и от соотношения реагирующих компонентов, главным образом концентраций фосфорной кислоты п мочевины. Наши опыты в этом направлении показали, что оптимальное взаимодействие фосфора с целлюлозой имеет место при следующем составе раствора: фосфорной кислоты 18,4%, мочевины 49,6% и воды 32%.
Получение ионита предусматривает использование реактивов высшей степени очистки, что для промышленных масштабов изготовления трудно осуществимо. Чтобы испытать влияние чистоты реактивов на технологические свойства ионитов, были изготовлены образцы ионообменника с использованием фосфорной кислоты и мочевины марки „ч“ и „чда". В наших опытах чистота реактивов не повлияла на степень связывания фосфора и обменную емкость ФЭЦ, что дает основание рекомендовать для производства химиката мочевину марки „ч“.
Обработка целлюлозных материалов реакционным раствором в течение 30 минут при температуре 80°С достаточна, чтобы достичь максимально возможного связывания фосфора. Дальнейшее увеличение продолжительности варки не повлияло на содержание фосфора в ионите. Толстая фильтровальная ткань „бельтинг" реагирует медленнее. Увеличение обработки от 30 минут до 1 часа повысило содержание фосфора в ионите от 0,9 до 2%, что, однако, не вызвало соответствующего роста величины обменной емкости (ОЕ). Наоборот, ОЕ ткани, подвергавшейся 30-минутной варке, оказалась несколько выше. Это явление может быть объяснено характером связей активных групп. Вероятно, при более продолжительной варке происходит образование эфиров с двумя группами, замещенными целлюлозой, а также поперечными связями, что обуславливает снижение обменной емкости.
Интенсивность взаимодействия целлюлозного материала с реакционным раствором, помимо других факторов, зависит также и от соотношения веса материала к объему раствора. В условиях массового производства эта величина не должна быть меньше 1:10, т. е. на 1 килограмм материала необходимо готовить не меньше 10 л раствора.
Чтобы проверить возможность повторного применения, реакционного раствора, с целью более экономичного, его расходования, был поставлен следующий опыт: в свежеприготовленном растворе определяли содержание фосфора и азота, и производили в нем 10 последующих варок фильтр-бумаги, соблюдая постоянную величину гидромодуля равной 1 : 10. После каждой варки в растворе проверяли концентрации фосфора и азота, плотности, титруемой кислотности, а также показателей, получаемых после каждой варки ионитов. Результаты представлены в таблице 1.
Таблица 1
Изменение состава реакционного раствора при его многократном использовании
Таблица 2
Основные показатели ионитов, полученные путем повторного использования раствора
Как видно из полученных данных, содержание фосфора и азота в растворе благодаря испарению при нагревании не понижается, а в отдельных случаях несколько повышается. Колебания в составе раствора при повторных варках не повлияли на основные показатели ионита, обменная емкость которого изменяется незначительно (в пределах ошибки определения (табл. 2). При промышленном изготовлении ионита, следовательно, реакционный раствор можно расходовать полностью, применяя время от времени фильтрацию для очистки от неметаллических примесей и загрязнений и поддерживая постоянный общий объем добавлением свежеприготовленного раствора. Контроль за концентрацией можно вести по плотности раствора и титруемой кислотности.
При изготовлении ионита в лабораторных условиях обычно применяется дистиллированная вода. В условиях производства такая вода не всегда доступна, и требуются дополнительные затраты на ее получение. Чтобы установить возможность частичной замены дистиллированной воды простой при изготовлении ионита, мы сравнивали основные показатели 10 образцов ионита, промывка которых от остатков реакционной смеси производилась простой водой, с показателями ионитов, приготовленных в тех же условиях, но промытых дистиллированной водой. Результаты показали, что промывка простой водой, хотя и в незначительной мере, повлияла на количество связанного фосфора и азота, обменную емкость и количество активных групп.
При промывке больших партий ионита простой водой существует возможность частичного насыщения активных групп ионита катионами, которые при активации кислотой полностью не замещаются, что приводит к постепенному снижению обменной емкости. В данном случае следует рекомендовать промывку водой, очищенной от катионов металлов на ионитах или другим способом.
Промытый ионит переводят в Н-форму обработкой кислотой, концентрация которой должна быть достаточно высокой, чтобы активировать все ионообменные группы, но в то же время не повредить волокна целлюлозного материала. Мы использовали для активации соляную кислоту концентрацией 0,5; 1,2 и 3% и проследили влияние этого процесса на основные показатели ионита из фильтр-бумаги и содержание фосфатов в обработанном виде.
Таблица 3 Основные показатели ионита из фильтр-бумаги в зависимости от концентрации соляной кислоты
Из данных следует, что повышение концентрации НС1 выше 1 % не изменяет обменной емкости по Fe, но несколько повышает содержание фосфора в вине (табл. 3). Последнее не может быть результатом усиления гидролиза ионита в кислой среде. По этой причине оптимальной концентрацией кислоты для перевода в Н-форму нужно считать 0,5-1 %. Наряду с концентрацией кислоты процесс активации обусловлен также продолжительностью контакта раствора кислоты с ионитом. Такие опыты были проведены с 3 образцами ионитов, изготовленных на основе ткани "бельтинг".
Результаты показали, что двухчасовой контакт с 0,5 % раствором соляной кислоты полностью обеспечивает активацию сильнокислотных групп.
Проведенная работа по проверке отдельных операций изготовления ФЭЦ позволила составить технологическую схему и рекомендации по производству ФЭЦ.
