Процессы, происходящие при выдержке.
Коньячный спирт созревает только в присутствии древесины дуба. Это сложный физико-химический процесс. Изменения в составе коньячных спиртов разделяют на две категории.
Физические процессы. В спирте растворяются элементы древесины дуба, он обогащается экстрактом. Частично испаряются более летучие компоненты, что способствует концентрации менее летучих и снижению крепости. Диффузия спирта в древесине под действием осмотических и капиллярных сил также снижает крепость.
Химические процессы. Окисляются компоненты древесины дуба (лигнин и дубильные вещества) и коньячного спирта (спирты, альдегиды, кислоты, полифенолы и др.). Отдельные вещества взаимодействуют со спиртом. Из пентоз образуется фурфурол. Под воздействием температуры и катализаторов распадаются некоторые соединения, например, гемицеллюлоза в моносахариды.
Древесина дуба и продукты ее химических превращений — важный фактор, влияющий на созревание спиртов. Химический состав древесины дуба неодинаков (% к массе абсолютно сухой древесины): целлюлоза 23...50, гемицеллюлоза 17...30, лигнин 17...30, дубильные вещества 2...10, смолистые вещества 0,3...0,6. Показатели зависят от места произрастания дуба, вида и качества подготовки древесины.
16. Выход фракции и отходов (% от виноматериала) при различных способах перегонки
В коньячном спирте лигнин дуба распадается в результате этанолиза (медленного окисления). Благодаря этому образуются ароматические альдегиды: ванилин и сиреневый альдегид, придающие коньякам ванильно-шоколадные тона. Кроме того, выделяются конифериловый и синаповый спирты, окисляющиеся под действием минеральных катализаторов в ароматические альдегиды (ванилин и др.).
Дубильные вещества придают спиртам полноту и окраску. В первые три-четыре года спирты обладают грубым вкусом, но после окисления в результате длительной выдержки они приобретают мягкость. Гемицеллюлоза дуба обогащает среду пентозанами. Последние под действием кислот и других факторов подвергаются гидролизу с образованием моносахаров, придающих мягкость вкусу: ксилана, галактана, ксилозы, арабинозы, глюкозы.
В порах старых бочек присутствуют полуокисленные вещества, поэтому коньячный спирт стареет с большей скоростью, чем в новой древесине (пероксидазная активность). В выдержанных коньячных спиртах находятся перекиси и гидроперекиси, причем в нижних слоях спирта их больше. По мере увеличения сроков созревания количество данных веществ возрастает от 2 до 20 мг/дм3. Накопление перекисей и гидроперекисей в реакционной среде — результат аутоокисления органических соединений RH:
Одновременно с накоплением гидроперекисей ROOH под воздействием катионов переменной валентности протекает каталитический распад гидроперекисей и перекисей. Благодаря наличию в коньячном спирте и древесине дуба свободных радикалов, обладающих большой химической активностью (свободная валентность), они интенсивно участвуют в реакциях, в том числе и окислительных. Концентрация свободных радикалов во внутреннем слое старой клепки в три-четыре раза больше, чем на поверхности, и связана с зольными элементами древесины.
В результате выдержки спиртов увеличивается содержание кислот: летучих — после окисления этилового спирта до уксусной кислоты; нелетучих — вследствие экстрагирования из древесины уроновой, галловой и других кислот. Значение pH с увеличением возраста спиртов возрастает, поскольку кислоты восстанавливаются до альдегидов. Количество общих эфиров и высших спиртов изменяется очень незначительно — от 300 до 430 мг/100 см3 б. с. Отношение высший спирт : эфир, равное 1:2, — показатель качества коньячных спиртов. Источник образования высших спиртов — азотистые вещества. Количество фурфурола при выдержке возрастает. Повышается экстрактивность спирта и содержание в нем танина. Цвет изменяется от светло-соломенного (выдержка один год) до чайного (15 лет).
На физико-химические превращения влияют и другие факторы. С увеличением температуры возрастает экстракция компонентов дуба. Для улучшения качества ординарных коньяков эффективна термообработка древесины под давлением кислорода. В спиртохранилищах поддерживают температуру 16...22 °C.
С растворением кислорода в коньячном спирте ускоряются процессы созревания. Наибольшее количество кислорода содержится в верхнем слое спирта — 11...14 мг/дм3, в нижнем — 6...8 мг/дм3, а количество перекисей — наоборот.
Состав исходных коньячных спиртов существенно влияет на химические превращения. Кроме того, их химический состав зависит от сорта и зрелости винограда, климата, почвы, агротехники, технологии переработки сырья, способа перегонки. При выдержке спиртов из-за высокой летучести снижается крепость, постоянно уменьшается объем жидкости. Окраска коньячного спирта изменяется в результате экстракции компонентов дуба и окислительных реакций.
Качество спиртов зависит от влажности в хранилищах. Во влажных помещениях спирт более терпкого вкуса, в сухих — более слаженный. При длительном хранении спирта в бочках жидкость впитывается в поры клепки. Молекулы воды образуют с клетчаткой мицеллы (коллоиды), увлекая с собой небольшое количество спирта. Зеленые плесневые грибы, появляющиеся на поверхности бочек во влажных помещениях, выделяют ферменты типа лактазы и каталазы. Другая часть ферментов извлекается из древесины. В результате осмоса они глубоко проникают внутрь клепки, способствуя образованию перекисей и гидроперекисей, катализирующих важные реакции окисления лигнина, дубильных веществ, жирных кислот и др.
Продолжительность выдержки.
Различают три периода выдержки коньячного спирта в бочках.
От трех до пяти лет. В молодом спирте крепостью 70% об. из древесины интенсивно экстрагируются вещества, изменяются летучие компоненты. Во вкусе ощущается жгучесть, цвет — светло-желтый.
От шести до десяти лет. Экстракция сокращается, исчезает привкус дуба, происходит этанолиз лигнина. Благодаря нелетучим кислотам дубового экстракта усиливается окраска. Появляется цветочно-ванильный аромат.
От 11 до 30 лет. Процессы в спирте затухают, но этанолиз лигнина и гидролиз гемицеллюлоз усиливается. С возрастом увеличивается вкусовая полнота, снижается крепость, растет сахаристость, смягчается вкус, появляются тона старых коньячных спиртов.
Способы и режимы выдержки.
Зависят от происхождения, состава и назначения спиртов. Их выдерживают в капитальных надземных хранилищах при температуре 20 °C. Сквозняки должны быть сведены до минимума, поэтому оконные проемы или не предусматривают, или закладывают стеклоблоками. Большие хранилища разделяют на секции. Применяют несколько способов выдержки коньячных спиртов.
Классическая выдержка. Используют бочки первой категории, изготовленные из клепки отборного сорта, выдержанные в штабелях под навесом не менее трех лет для ферментации древесины. Новые бочки дважды обрабатывают холодной водой, которую меняют через 3...4 сут, затем острым паром (20...30 мин) и ополаскивают горячей водой. Тару, освободившуюся из-под спирта, не обрабатывают. Вместимость новых бочек измеряют водой весовым способом, бочек, бывших в употреблении, — спиртом (весовым или объемным способом). Показатели вместимости, новый инвентарный номер и год измерения заново наносят на днище. Новые бочки заливают спиртованными водами крепостью 25% об., затем заполняют молодым коньячным спиртом, что уменьшает потери на впитывание. Спирт перекачивают в бочки, не доливая 2%. Различают два способа бочковой классической выдержки спиртов.
В ярусах. Бочки устанавливают в три яруса. Способ требует больших производственных площадей, отличается потерями.
В стеллажах. Монтируют каркас из сборных металлических конструкций, образующих ячейки (гнезда) для каждой бочки. В высоту делают шесть-восемь ячеек, число их в длину зависит от размеров помещения. Между спаренными стеллажами устраивают проходы для электроподъемника. В результате отсутствия деформаций на клепку нижних ярусов уменьшаются потери продукции. Способ позволяет механизировать технологические операции и максимально использовать производственные площади.
Закладку на выдержку оформляют актом. В специальную книгу записывают данные по каждому штабелю: происхождение спирта, год заливки, номер эгализации, крепость и количество всей партии. Аналогичные данные заносят и в таблички (паспорт) штабеля. Раз в год проводят инвентаризацию коньячных спиртов, находящихся на выдержке, делают анализы на содержание спирта, общей кислотности, экстракта. Доливают спирты во время инвентаризации спиртами этого же года выдержки; при ступенчатых доливках (не более 10%) —более молодым спиртом. Интервал в возрасте для спиртов с выдержкой менее десяти лет — один-два года, для более старых спиртов — три-пять лет.
Выдержка со ступенчатой доливкой. При доливке выдержанных спиртов более молодыми последние созревают быстрее из-за наличия в старых спиртах большого количества перекисей, окисляющихся компонентов. Доливочный материал отбирают из всех бочек равномерно, что позволяет сохранить запасы старых спиртов. В потери списывают свежеперегнанный спирт. Год закладки спирта на выдержку не меняется, так как качество всей партии остается постоянным. Спирты, заложенные в январе-декабре текущего года, приравнивают к спиртам одного года выдержки. Спирты, поступившие на выдержку в четвертом квартале, используют для производства ординарных коньяков не ранее третьего квартала по истечении срока выдержки. На третьем-четвертом году спирты тщательно сортируют, бесперспективные снимают для изготовления ординарных коньяков. Повторную эгализацию проводят на четвертый-пятый год.
Выдержка в герметичных резервуарах. Способ разработан в нашей стране, его используют для производства ординарных коньяков. Отличается следующими преимуществами: потери спирта снижаются; расход древесины уменьшается в три раза; лучше используются производственные площади, меньшая трудоемкость.
Для выдержки применяют герметические эмалированные резервуары на дубовой клепке. В резервуары закладывают клепку первого-второго сортов длиной 400... 1150 мм, шириной 60- 150 и толщиной 18...36 мм. Предварительно ее выдерживают в штабелях под навесом не менее трех лет. Перед закладкой клепку обрабатывают по одному из трех способов.
Обычная обработка. Два раза замачивают холодной водой, которую сменяют через 3...4 сут. Обрабатывают острым паром 20...30 мин, ополаскивают горячей и холодной водой, дают ей стечь.
Обработка щелочью. При температуре 10...25°C клепку вымачивают в 0,3%-м растворе едкого натрия 2...6 сут. После слива щелочи клепку 8... 12 ч промывают три-четыре раза холодной водой. Сушат в проветриваемом помещении 6 сут или в сушилке при температуре 45 °C — 1 сут.
Термическая обработка. Предусматривает обработку половины дубовых клепок (остальные — обычным способом). Клепку пять-семь дней выдерживают в сушилке при свободном доступе воздуха и температуре 105...125°C (до появления легкой коричневой окраски). Затем ее обрабатывают холодной водой. Эффективен способ термической обработки древесины дуба в автоклаве под давлением кислорода.
Большую часть клепки укладывают в резервуар на ребро (80... 100 см2/л), штабель жестко закрепляют. Далее ее промывают водой. Спустя 5...10 ч, когда вода полностью стечет, резервуар измеряют умягченной водой или спиртом. Данные измерений (за вычетом объема клепки) заносят в акт измерения вместимости тары и в акт закладки спиртов на выдержку. Металлический резервуар заполняют спиртом, оставляя газовую камеру до 2% от объема.
Во время выдержки спирт один-два раза в год насыщают кислородом через дозирующее устройство. При этом продукцию перемешивают до создания давления 0,02 МПа. Улучшают созревание коньячных спиртов в герметичных резервуарах на клепке поддержанием более высокой оптимальной температуры (20...25 °C).
Выдержка в пульсирующем потоке. Трехлетний спирт отбирают четыре раза в год, восполняя взятый объем более молодым спиртом.
Технологическая схема включает три секции резервуаров 1...3 с дубовой клепкой (рис. 39), спиртоловушку 6, насос 4, нагнетательную 8 и всасывающую 5 линии. При установившемся режиме работы в каждой секции находится спирт со сроком выдержки соответственно один, два и три года. Предусмотрены резервуары, в которые поступает молодой спирт для доливки, а также активация дубовой клепки в третьей секции кратковременном контактом с воздухом.
Рис. 39. Схема выдержки коньячного спирта в пульсирующем потоке:
1...3 — резервуары с дубовой клепкой; 4 — насос; 5 — всасывающая линия; 6 — спиртоловушка; 7 — газоотводные трубы; 8 — нагнетательная линия.
Данную операцию проводят поочередно в порожных резервуарах с таким расчетом, чтобы клепка резервуара активизировалась каждые 9 мес. Продолжительность процесса — 5 сут, после резервуар заполняют трехлетним спиртом. При этом в клепке создается и поддерживается активный слой перекисей, спирты перемещаются от молодого к выдержанному, ускоряются ОВ-реакции и созревание, повышается степень насыщенности кислородом. Способ позволяет автоматизировать технологический процесс, получать спирты однородного состава и высокого качества.
