Предотвращение осаждения солей винной кислоты - Осаждение кальция рацемической кислотой

Осаждение битартрата калия (кислого виннокислого калия) при низких температурах происходит достаточно быстро, и редко случается, чтобы в винах появлялся осадок битартрата калия, если вино разливали в бутылки после двух зим выдержки в бочках или в резервуарах. Зато осаждение виннокислого кальция протекает медленно и неравномерно, даже если вина находятся в холодильных камерах. При этом допускают, что известна реальная опасность осаждения виннокислых соединений, когда содержание кальция превышает 60 мг/л для красных вин и 80 мг/л для белых.
Осадок веществ, содержащих кальций, может появиться после длительного хранения, иногда даже в бутылках при температуре 20 или 25°С. Пейно и сотрудники (1964) исследовали равновесие растворимости кальция и калия у вин, хранившихся в течение двух лет в бутылках и давших осадок виннокислых солей. Их можно было рассматривать как вина, находящиеся в равновесии с точки зрения растворимости виннокислых солей. Путем детального анализа основных анионов и катионов и статистической обработки результатов авторы попытались установить зависимости между содержанием катионов кальция и калия и различными компонентами исследуемых вин, в частности, факторами нерастворимости (спирт, нейтральные и кислые тартраты) или, наоборот, факторами растворимости (анионы органических кислот, кроме винной кислоты, анионы минеральных веществ, анионы сернокислые). Фактор растворимости играет наиболее важную роль в фиксации кальция, содержащегося в вине.
Опасность высокого содержания кальция не ограничивается выпадением осадка виннокислых веществ. Нужно также учитывать, как показали исследования Ренчлера и Таннера (1955), Клееберга (1962), Кильхёфера и Вюрдига (1963), что кальциевые соли щавелевой, слизевой, глюконовой и пробковой кислот могут давать кристаллические помутнения в винах.
Длительное состояние перенасыщения солями кальция объясняли по-разному. Мишо (1953, 1954, 1958) сообщал о возможном существовании комплексов, образуемых кальцием с анионами других органических кислот, кроме винной, вследствие чего наблюдалось бы явление маскировки (диссимиляции) этого катиона. Кроме того, природные коллоиды (полисахариды) тормозят осаждение тартратов. Кальций связан с некоторыми коллоидами. Этот факт доказали Мартиньер и сотрудники (1974) на опытах диализа в присутствии пектинов.

Таблица 10.4
Изменение содержания калия и кальция (в мг/л) в винах, хранящихся в железобетонных резервуарах, защищенных покрытиями

Необходимо, кроме того, принимать во внимание сезонные колебания содержания кальция и калия в винах, хранящихся в железобетонных резервуарах, в бутах или в деревянных бочках, т. е. внутри стенок, покрытых более или менее толстым слоем отложений тартратов. В табл. 10.4 приведено содержание этих веществ на протяжении 17 мес, которое возрастает летом и уменьшается зимой. Следовательно, наиболее благоприятный период для розлива в бутылки и стабильности вин от виннокислых помутнений приходится на начало весны.
В результате публикации работ Де Роза (1963) и Мартини (1965, 1968) декальцинация вин рацемической винной кислотой (DL-винная кислота) получила широкое распространение в Италии. Фактически рацемат кальция очень мало растворим (32 мг/л, для тартрата 266 мг/л). Де Роза (1963) сравнил эффективность щавелевой кислоты (растворимость оксалата кальция 6,7 мг/л) и рацемической. Для осаждения 100 мг кальция нужно 375 мг безводной рацемической кислоты или 397 мг моногидратной рацемической кислоты, 187 мг левовращающего тартрата или 315 мг кристаллизованной щавелевой кислоты.
К вину, содержащему 152 мг/л кальция, де Роза (1963) добавлял соответственно 1/4, 1/2, 3/4 теоретической дозы соответствующей щавелевой или рацемической кислоты, затем полную, полуторную и двойную дозу этих кислот. В табл. 10.5 приведено количество осажденного кальция.

Таблица 10.5
Количество осажденного кальция в винах (в мг/л), обработанных щавелевой и рацемической (винной) кислотами (по данным Де Роза, 1963)

Количество удаленного кальция получается большим, чем можно было ожидать при добавлении малых доз кислоты. При этом параллельно происходит осаждение тартрата кальция. Оно слабее, чем предусматривает теория для больших доз кислоты, что связано с малой растворимостью этих солей. Де Роза (1963) пришел к заключению, что рацемическая кислота может заменять щавелевую кислоту, которая токсична. Практически используемая доза кислоты составляет 3/4 от теоретически необходимой дозы.
Низкий pH (3,0 и ниже) тормозит осаждение. Коллоиды вина также препятствуют этому, поэтому их следует в возможно большей степени удалять из вина (предварительной обработкой бентонитом, фильтрованием через плотные фильтры и т. д.).
Манлио (1964) получил таким путем хорошие результаты и рекомендовал этот способ. Мартини (1965, 1968) подтвердил результаты Де Роза и уточнил методику эксперимента. Дозу рацемической кислоты, подлежащую внесению, определяют путем умножения на тройное содержание кальция (это довольно точно соответствует 3/4 теоретической дозы). При меньших дозах кислоты осаждение было бы медленным и неполным, а при больших остался бы неосажденный остаток DL-винной кислоты. Поскольку рацемат кальция имеет тенденцию легко образовывать перенасыщенные растворы, этот автор рекомендует после добавления кислоты вино в течение некоторого времени непрерывно перемешивать. Рацемическую кислоту вводят до осветления оклейкой или же во время охлаждения для того, чтобы использовать действие холода и эффект перемешивания. Продолжительность осаждения кальция до последнего фильтрования составила три дня. Для большей надежности ее можно довести до 6—7 дней.
Из результатов практических опытов с большими объемами бордоских вин вытекает первостепенная роль слизей и полисахаридов, защитный эффект которых способен блокировать образование кристаллов. Белые сухие вина, бедные коллоидами, и ликерные вина из винограда, пораженного плесенью, которые содержат много коллоидов, обрабатывают дозами рацемической кислоты, достаточными для того, чтобы осадить половину содержащегося в вине кальция. Рацемическую кислоту добавляют до введения других продуктов для обработки (желтая кровяная соль, бентонит, кровяная мука), так чтобы оставалось достаточно времени на отстаивание после фильтрации, а также для извлечения максимальной пользы от перемешивания.

Рис. 10.5. Уменьшение содержания кальция в белом вине (pH 3,5; температура 15°С), обработанном нарастающими стехиометрическими дозами левовращающего тартрата кальция (по данным Де Роза, 1975): 1 — 0,5; 2 — 1,0; 3 —1,5; 4 — 2,0.

Майкснер (1969), затем Галан (1974) предложили проводить осаждение кальция в виде левовращающего тартрата кальция, который, по их мнению, следует предпочесть рацемической (винной) кислоте вследствие его относительной нерастворимости в вине. Добавленная D-винная кислота реагирует с L-винной кислотой вина, образуя DL-винную кислоту, которая осаждается в виде кальциевой соли. Малая растворимость левовращающего тартрата кальция исключает добавление избыточного количества реактива. Избыток его можно отделить фильтрованием. Де Роза (1975) подтвердил значение этого метода. Он отметил значительное влияние pH. При малых значениях pH наблюдают заметное растворение добавленного продукта. Фильтрацию, отделяющую осадок рацемата кальция, можно проводить через 4— 6 ч, но более предпочтительно через 24 ч во избежание «хвостов» позднего осаждения (рис. 10.5). Эффективность обработки практически не зависит от температуры, поэтому нет необходимости использовать охлаждение.