Перспективные продукты переработки отходов виноделия. Биологически активные концентраты полифенолов винограда.
Полифенолы винограда (лейкоантоцианы, энотанин, антоцианы и другие), сосредоточенные в кожице, семенах, гребнях виноградной выжимки, лишь в незначительной части переходят в сусло при переработке винограда по белому способу. При переработке винограда по красному способу в выжимке остается до 75% от исходного количества полифенолов.
Полифенолы винограда являются сильнейшими антиоксидантами растительного происхождения, благодаря чему концентраты и препараты полифенолов винограда, не содержащие алкоголь, приобретают все возрастающее значение в профилактике и лечении целого ряда заболеваний, связанных с патологическим влиянием свободных радикалов на клеточном уровне в организме. Это такие заболевания, как атеросклероз, ишемическая болезнь сердца, бронхиальная астма, ревматические и дегенеративные заболевания сосудов, сахарный диабет, аллергические состояния, лучевая болезнь, интоксикации различной этиологии, злокачественные опухоли, постоперационная реабилитация, состояния, развивающиеся из-за процесса старения. Недавно установлено антибактериальное действие полифенолов винограда при дисбактериозе, а также антимутагенная активность.
Технологии производства концентратов и препаратов полифенолов винограда из выжимки преимущественно красных сортов винограда и ее составных частей находятся в периоде развития и становления. Технологии основаны на применении различных способов экстракции и концентрирования целевого компонента в режимах, исключающих деградацию полифенолов как в процессе производства, так и на этапе хранения готовой продукции.
Важное значение приобретают направления, связанные с обогащением виноградных вин, получаемых при переработке винограда “по-белому”, полифенолами винограда, повышающими уровень биологической активности вин этого типа.
Производство спирта-сырца из виноградной выжимки.
Для производства спирта-сырца этилового виноградного используют виноградную выжимку со следующими характеристиками:
- сладкая выжимка с массовой долей сахаров не менее 7% и массовой долей винно-кислых соединений в пересчете на винную кислоту не менее 0,7%;
- сброженная или спиртованная выжимка с массовой долей этилового спирта не менее 4% и винной кислоты не менее 0,7%. Выжимка должна поступать на переработку без промежуточного хранения, не допускается использование выжимки, пораженной гнилью или плесенью.
Технологическая схема производства спирта-сырца из виноградной выжимки включает три основных стадии: промывку выжимки горячей водой, сбраживание сахаросодержащего экстракта, перегонку бражки.
Промывка выжимки горячей водой осуществляется по схеме противоточного или перекрестного контактирования при общем соотношении контактирующих масс выжимки и воды 1:1. Температура воды, поступающей на экстрагирование, должна быть не менее 85°С при переработке сладкой выжимки и не более 40°С при переработке сброженной выжимки.
Сахаросодержащий экстракт сбраживают в течение 3—7 сут и без промежуточного хранения отправляют на отгонку спирта-сырца. Для отгонки спирта-сырца бражка подвергается перегонке или ректификации. Спирт-сырец, получаемый из выжимки, как правило, отличается высоким качеством, позволяющим применять его для производства крепких алкогольных напитков. Спирт-сырец должен соответствовать требованиям ТУ 10.04.05.51-89. В зависимости от применяемого оборудования объемная доля этилового спирта в спирте-сырце может варьировать в пределах 40—65%. Удельные затраты пара 85—90 кг/дал а.а., электроэнергии 4,4—4,5 кВт. ч/дал а. а., воды 1,4— 1,5 м3/дал а. а. Выход спирта-сырца из одной тонны переработанной выжимки 0,3 дал а.а. на каждый процент сахаров в выжимке.
Барду от перегонки и ректификации бражки либо используют для производства винно-кислого кальция, либо направляют на очистные сооружения. Промытая и отжатая до первоначальной массовой доли влаги выжимка (50—55%) может быть использована для производства виноградных семян, кормопроизводства, приготовления компотов, субстратов.
Для переработки выжимки с получением спирта-сырца рекомендуется применять:
на стадии экстракции
- экстракционную установку Б2-ВПЭ/1 производительностью 12 т/ч по выжимке;
- экстракционную установку (ОАО “Нежинский механический завод”) производительностью 3—9 т/ч по выжимке;
на стадии перегонки
- брагоперегонные установки типа “Комсомолец”;
- установку В-100 (ОАО “Нежинский механический завод”).
Производство спирта-сырца из дрожжевых осадков.
Для производства спирта-сырца используются дрожжевые и гущевые осадки, находившиеся на отстое и хранении не позднее 1 апреля года, следующего за сезоном переработки винограда, а также клеевые осадки, кроме осадков берлинской лазури. Технологическая схема производства спирта-сырца из осадков включает стадии: разведения водой отжатых осадков, дображивания, перегонки. Жидкие осадки перерабатываются, минуя стадию разведения. При наличии в осадках сернистого ангидрида с массовой концентрацией, превышающей 50 мг/дм3, осадки нейтрализуют щелочью или содой во избежание коррозии перегонной аппаратуры и обогащения спиртовых дистиллятов сернистой кислотой.
Плотные дрожжевые, гущевые, клеевые осадки разбавляют водой до массовой доли сухих веществ 8—12%. Кроме воды для разбавления осадков можно использовать низкоспиртуозные фракции дистиллята кубовых перегонных установок, осветлившуюся дрожжевую барду, не используемую в производстве винно-кислого кальция, маточный раствор после химического осаждения винно-кислого кальция, коньячную барду. При необходимости жидкие или разведенные плотные осадки дображивают при температуре 15+25°С до остаточной массовой доли сахаров не более 0,4%. После дображивания осадки подвергают перегонке или ректификации. Объемная доля этилового спирта в струе контрольного фонаря не должна быть ниже 40%, слабоградусный спирт собирается отдельно для повторной перегонки.
Спирт-сырец, полученный из дрожжевых и гущевых осадков без нарушения условий и сроков хранения, обогащен компонентами энантового эфира и является ценным сырьем для производства крепких алкогольных напитков. Он должен соответствовать требованиям ТУ 10.04.05. 51-89.
Выход спирта-сырца из 100 дал осадков рассчитывается по нормативу 0,8 дал а.а. на каждый процент спиртуозности осадков.
Дрожжевая барда, образующаяся в количестве около 1,5 дал/дал осадков, используется для производства винно-кислого кальция или направляется на приготовление органических компостов.
Удельные затраты пара 30 кг/дал а.а., электроэнергии 1,5 кВт.ч/дал а.а., воды — 0,9 м/дал а.а.
При перегонке жидких или разведенных плотных дрожжевых осадков рекомендуется применять оборудование, указанное ранее в разделе производства спирта-сырца из виноградной выжимки.
Производство спирта ректификованного виноградного из спирта-сырца.
Спирт-сырец виноградный, не используемый для выработки крепких алкогольных напитков, отгружается на производство спирта ректификованного виноградного с объемной долей этилового спирта не ниже 95,8%. В процессе ректификации осуществляется очистка спирта от летучих примесей, объемная доля которых в спирте-сырце не превышает 1%, но оказывает решающее влияние на органолептические свойства продукта.
В спирте-сырце виноградном с объемной долей этилового спирта не менее 40% массовая концентрация метилового спирта должна быть не более 0,2%, эфиров не более 2 г/дм3, альдегидов не более 0,5 г/дм3, сивушных спиртов не более 5 г/дм3 в пересчете на безводный спирт. После ректификации пределы объемной доли метанола не должны превышать 0,1%, массовой концентрации эфиров — 0,15 г/дм3, альдегидов — 0,01 г/дм3, сивушных спиртов — 0,03 г/дм3 в пересчете на безводный спирт.
Ректификация осуществляется за счет организации противоточного контактирования в ректификационной колонне паров спирта-сырца, образующихся в кубе, с флегмой, конденсирующейся в дефлегматоре. При этом по мере прохождения паров вверх по колонне, а флагмы вниз по колонне происходит укрепление паров и обеднение флегмы по содержанию в них спирта. В связи с этим осуществляется распределение примесей по высоте колонны — головные примеси, обладающие большей летучестью, чем спирт, перемещаются вверх по колонне; хвостовые примеси, имеющие летучесть меньшую, чем спирт, — движутся вниз по колонне. Промежуточные примеси при высоких концентрациях спирта ведут себя как хвостовые, а при низких концентрациях проявляются как головные. Они концентрируются в средней части колонны.
Концевые примеси при высоких концентрациях спирта имеют летучесть выше, чем у спирта, поэтому имеют характер головных. Но при низких концентрациях их летучесть ниже, чем у спирта; в этом случае они являются хвостовыми примесями.
Ректификация может быть осуществлена как по периодической, так и по непрерывной схемам. При периодической схеме ректификация производится в одноколонном аппарате с пофракционным отбором продукции: головной фракции (3— 5% от объема загрузки куба), фракции второго начального сорта (6—12%), фракции первого сорта (65—80%) фракции второго концевого сорта, фракция сивушных спиртов. Фракции второго начального и концевого сортов используются для повторной ректификации с новой порцией спирта-сырца. Головная фракция и фракция сивушных спиртов отгружаются на производство технического спирта.
Выход спирта ректификованного при периодической схеме организации процесса составляет около 75% от исходного содержания в бражке.
При непрерывной схеме ректификация может быть осуществлена в двухколонном аппарате, включающем эпюрационную и спиртовую колонны. Спирт-сырец с объемной долей этилового спирта 50—70% вводят в середину эпюрационной колонны; пары спирта-сырца, поднимаясь вверх, концентрируют головные примеси, которые после конденсации уходят в виде эфиро-альдегидной фракции. Эпюрат, содержащий промежуточные и хвостовые примеси, из куба эпюрационной колонны поступает в среднюю часть спиртовой колонны. Стекая в низ спиртовой колонны, эпюрат освобождается от спирта и промежуточных примесей, хвостовые примеси вместе с водой, уксусной кислотой, труднолетучими кислотами, эфирами выводятся из спиртовой колонны в виде кубовой жидкости. Пары эпюрата, поднимаясь вверх по укрепляющей части спиртовой колонны, освобождаются от промежуточных примесей, которые концентрируются в нижней зоне укрепляющей части спиртовой колонны, и отбираются через холодильник сивушных спиртов. Товарный спирт отбирается в верхней зоне укрепляющей колонны через холодильник готовой продукции.
Из верхней части спиртовой колонны пары (1—2%), содержащие головные и концевые примеси, поступают в конденсатор спиртовой колонны, откуда сбрасываются в эпюрационную колонну.
Непрерывная ректификация позволяет увеличить выход спирта ректификованного до 92—97% при объемах эфиро-альдегидной фракции 1,5—5%, сивушного спирта 0,5—2%.
Расход пара на 1 дал а.а. спирта составляет около 30 кг, воды около 0,3 м3.
Для производства спирта виноградного ректификованного применяются установки типа В-100 (ОАО “Нежинский механический завод”) и двухколонные ректификационные установки типа “Комсомолец”.
Производство винно-кислого кальция из выжимочного экстракта.
Винно-кислый кальций получают из барды, образующейся при перегонке сброженных выжимочных экстрактов по следующей технологической схеме: осветление барды отстаиванием, химическое осаждение винно-кислого кальция из осветленной барды, промывка осадка винно-кислого кальция (при необходимости), разделение суспензии винно-кислого кальция, сушка осадка, затаривание.
Горячая барда от перегонки сброженных экстрактов виноградной выжимки принимается для переработки при концентрации в ней солей винной кислоты не менее 0,5% в пересчете на 100%-ную винную кислоту.
Барду осветляют отстаиванием в течение 24 часов, осветленную барду при температуре не ниже 40°С направляют на переработку. Выход осветленной барды 95%, сгущенный осадок отгружают на приготовление компостов.
Осветленную барду обрабатывают последовательно карбонатом натрия и хлористым кальцием по реакции химического осаждения:
Количества реагентов, необходимые для реакции, близки к стехиометрическим, определяются пробной обработкой до точки эквивалентности при рН=5,2 ± 0,1.
При гомогенном перемешивании барды с реагентами химическая реакция завершается в течение 15 минут. Общие затраты времени на завершение процесса химического осаждения при перемешивании не превышают одного часа, выход суспензии кристаллов винно-кислого кальция составляет не менее 90% от стехиометрического. Допускается получение винно-кислого кальция обработкой осветленной барды по реакции химического осаждения карбонатом кальция и сульфатом кальция:
Количества реагентов, необходимые для реакции, близки к 1,5-кратным стехиометрическим, определяются пробной обработкой до точки эквивалентности при pH 5,5±0,1. Кинетика процесса, выход целевого продукта те же, что и в случае обработки барды карбонатом натрия и хлористым кальцием. Избыточные количества реагентов удаляются из осадка винно-кислого кальция промывкой. Суспензию винно-кислого кальция разделяют на маточный раствор и уплотненный осадок кристаллов отстаиванием в гравитационном или центробежном поле.
Массовая доля влаги получаемого осадка не должна превышать 30%, выход осадка из суспензии не должен быть меньше 85%, Осадок подвергают сушке до остаточной массовой доли влаги 3%, затаривают в бумажные крафт-мешки и направляют на склад готовой продукции. В готовой продукции массовая доля винной кислоты должна быть не менее 42% и нерастворимых примесей — не более 15%. Выход винно-кислого кальция 1,7—2 кг в пересчете на 100%-ную винную кислоту из 1 т выжимки.
Маточный раствор после получения винно-кислого кальция, барду от перегонки выжимочных экстрактов и промывные воды при переработке выжимки по величине ХПК (10—30 тыс. мгО2/дм3) и БПК5 (3—8 тыс. мг О2/дм3) относят к категории сильно загрязненных. Поэтому перед сбросом на очистные сооружения они должны быть либо разбавлены, либо очищены физическими, химическими или биологическими методами.
Для производства винно-кислого кальция рекомендуется применять:
на стадии получения суспензии винно-кислого кальция — установку Б2-ВПЭ/2 производительностью 12 м3/ч по готовой суспензии;
на стадии разделения суспензии винно-кислого кальция — установку Б2-ВПЭ/3 производительностью 12 м3/ч по суспензии;
на стадии сушки осадка винно-кислого кальция — установку Б2-ВПЭ/4 производительностью 124 кг/г по высушенному продукту.
Производство винно-кислого кальция из дрожжевой барды.
Для производства винно-кислого кальция используют горячую дрожжевую барду при массовой доле в ней солей винной кислоты не менее 0,7% в пересчете на винную кислоту.
Барду из куба перегонного аппарата без промежуточного хранения осветляют отстаиванием в течение 12—24 часов, осветленную барду направляют на переработку при температуре не ниже 40°С; выход осветленной барды от 50 до 80% от исходного объема.
Сгущенную часть барды направляют на компостирование. Химические реакции, их кинетика, выход продукции, использование маточного раствора такие же, как и в случае обработки осветленной барды от перегонки сброженного выжимочного экстракта. Выход винно-кислого кальция 11—13 кг в расчете на 100%-ную винную кислоту из 100 дал дрожжевых осадков.
Производство винно-кислого кальция из коньячной барды.
Массовая концентрация винной кислоты в коньячной барде, как правило, ниже 7 г/дм3, в связи с чем переработка ее с получением винно-кислого кальция мало оправдана. Вместе с тем винно-кислый кальций может быть получен из осветленной коньячной барды по тем же реакциям химического осаждения, что и в случае переработки барды от перегонки дрожжевых осадков и выжимочных экстрактов.
Более продуктивным является использование барды для приготовления грубых кормов в животноводстве, приготовления органических компостов.
Производство виноградных семян.
В виноградной выжимке от переработки винограда по белому способу массовая доля виноградных семян составляет до 25%. При массовой доле влаги 30—40% в семенах массовая доля масла— до-10% и энотанина — до 7%, в связи с чем виноградные семена являются одним из интересных для промышленной переработки полупродуктов.
Технологическая схема производства виноградных семян включает в себя стадии: промывки выжимки горячей водой, выделения семян из промытой выжимки, сушки семян, затаривания и складирования готовой продукции.
Промывка выжимки осуществляется по одной из схем противоточного контактирования с горячей водой, как и в случае извлечения сахаров в экстракт при производстве спирта-сырца. Освобожденная от основной массы сахаров виноградная выжимка отжимается до влажности 50—55%, разрыхляется в центробежной дробилке, разделяется на ситах с получением семян, кожицы и пульпы. Кожица и пульпа могут быть использованы как корма в животноводстве или для приготовления компостов, семена поступают на сушку.
Сушка виноградных семян осуществляется горячим воздухом в конвективных сушилках. Сушка в потоке топочных газов недопустима из-за загрязнения семян продуктами сгорания. Высушенные семена с остаточной массовой долей влаги 8— 10% должны иметь массовую долю масла не менее 13% и энотанина — до 10%. Готовая продукция затаривается в бумажные крафт-мешки и складируется в сухом вентилируемом помещении.
Производство органических компостов.
Для приготовления органических компостов применяют отходы виноделия, не использованные для промышленной переработки, а также промытую виноградную выжимку, пульпу, кожицу, дрожжевую барду, коньячную барду. Твердые отходы виноделия — выжимку, гребни, пульпу, кожицу, отжатые дрожжевые осадки закладывают в траншею слоем в 30— 40 см, заливают дрожжевой или коньячной бардой, перемешивают грейфером, закрывают сверху слоем земли 20—30 см. Компост готов к применению через 6—7 мес.
При отсутствии твердых отходов виноделия их заменяют торфом или землей. Соотношение торф-барда 1:2, если барда жидкая, и 1:1, если барда сгущенная. Закладку можно производить в несколько слоев, последний слой засыпается землей. Компост готов к применению через 6 мес.
Массовая доля общего азота в компостах до 3%, общего фосфора до 0,7% в пересчете на сухую массу, что соответствует аналогичным показателям навоза.
Производство крепких напитков.
Для производства крепких напитков применяют спирт-сырец виноградный и спирт ректификованный виноградный. Общая технологическая схема производства, как правило, включает в себя следующие основные стадии: подготовку спирта- сырца, приготовление водно-спиртового купажа, выдержку купажа на дубовой клёпке, коррекцию выдержанного купажа по спиртуозности, цвету, аромату, вкусу, сахаристости, оклейку, фильтрацию, отдых.
Для подготовки принимается спирт-сырец виноградный, соответствующий действующим техническим условиям, без явных органолептических недостатков (гнилостные тона в аромате, горечь во вкусе).
Спирт-сырец, содержащий избыточные количества SO2, подвергается нейтрализации щелочью и, при необходимости, фракционируется перегонкой с выделением головной и хвостовой фракций.
Средняя фракция направляется на приготовление водноспиртового купажа, головная и хвостовая фракции накапливаются для отгрузки на ректификацию.
Для приготовления водно-спиртового купажа используется средняя фракция спирта-сырца, при необходимости смешанная со спиртом ректификованным виноградным для улучшения органолептических свойств и умягченная вода с жесткостью не более 0,36 моль/дм3. Объемная доля спирта в купаже с учетом потерь при выдержке и последующих обработках должна быть выше на 1%, объемной доли этилового спирта в конечном продукте.
Купаж заливается в эмалированный сборник-экстрактор с термообработанной дубовой клёпкой, где осуществляется выдержка и созревание напитка за счет протекания процессов экстракции, гидролиза и окисления полифенольного комплекса полисахаридов дубовой древесины, алкоголиза спиртов, эфиров, окисления спиртов, альдегидов. Выдержка и созревание проходят при температуре 20—25°С.
Выдержанный купаж с органолептическими характеристиками, свойственными органолептике готовой продукции, при необходимости корректируют по спиртуозности, цвету, аромату, вкусу, сахаристости. Для коррекции спиртуозности применяют спирт ректификованный виноградный. Цвет налитка корректируется колером, вкус и аромат могут быть улучшены настоями и экстрактами натурального растительного сырья, допущенными к применению в пищевой промышленности, а также лимонной или винной кислотой. При необходимости допускается подсахаривание выдержанного купажа сиропом с инвертированной сахарозой.
По результатам пробной оклейки купаж оклеивается бентонитом с желатином, фильтруется через фильтр-картон для тонкой фильтрации и направляется на отдых в течение 10 сут.
Для белых напитков типа водки выдержка и созревание на дубовой клёпке не производится.
Общая продолжительность цикла приготовления крепких напитков из виноградных спиртов от 2 до 12 недель, технологические процессы не требуют применения сложного оборудования. В связи с этим производство крепких напитков представляет интерес для предприятий первичного виноделия, располагающих собственными производственными мощностями для получения спирта-сырца виноградного из отходов виноделия.
Производство биологически активных съедобных грибов.
Виноградная выжимка, подготовленная соответствующим образом (измельчение, замачивание, пастеризация, охлаждение) представляет собой эффективный субстрат для промышленного производства мицелия и товарных грибов вешенки обыкновенной и шиитаке. Эти грибы, кроме высокой пищевой ценности, имеют также лечебно-профилактическое значение в связи с их онкостатическим, антисклеротическим, радиопротекторным действиями.
Проращивание субстрата мицелием и плодоношение занимает цикл в 8—10 недель. Плодоношение происходит волнообразно с продолжительностью каждой волны 5—7 дней. Культивирование осуществляется в помещениях с регулируемыми параметрами микроклимата.
Выход продукции 200—300 кг товарных грибов (2—3 волны) с одной тонны субстрата.
Технологию производства съедобных грибов на выжимке можно получить в ИВиВ “Магарач”.
Обезвреживание осадков берлинской лазури.
Технология обезвреживания циансодержащих осадков виноделия разработана в ИВиВ “Магарач”. В основу технологического процесса положена реакция окисления циан-иона хлорной известью при повышенной температуре. Образующаяся при этом реакционная масса подвергается нейтрализации, отстаиванию. Нормализованная по содержанию активного хлора жидкая фаза сбрасывается в канализацию, твердый остаток выводится в качестве твердого отхода.
