Процессы окисления и восстановления в винах - Окислительно-восстановительные процессы и вкусовые характеристики вин

Общие замечания. Если действие кислорода в первый период созревания необходимо, то в дальнейшем он играет намного меньшую роль и даже оказывает явно отрицательное влияние на качество белых вин. Можно предполагать, что при осторожной аэрации, которая бывает при хранении вина в деревянных бочках, окисление осуществляется при низком окислительно-восстановительном потенциале. Кроме того, при хранении вин в деревянных бочках окисление происходит в вине, находящемся в контакте с деревом и очень богатом дубильными веществами. Наконец, при старении вина в бутылках вообще не происходит каких-либо явлений окисления; наоборот, образование сложных эфиров и других продуктов букета идет в результате восстановления. В целом роль кислорода в созревании вина не столь исключительна, как это представлял Пастер. Кроме того, яблочно-молочное брожение является первым периодом созревания вин.
В данном разделе рассматриваются отношения между окислительными и восстановительными процессами, происходящими в вине, степенью окисления-восстановления его и развитием или потерей букета. Аэрирование вина за счет продолжительного контакта с воздухом или после растворения кислорода путем мгновенного контакта с воздухом влечет за собой появление более или менее выраженных признаков выветренности и других характеристик в зависимости от природы вина. Ароматические вещества изменяются или разрушаются, затем появляется горечь, связанная с присутствием свободного уксусного альдегида.
«Бутылочная болезнь» представляет собой особый случай потери букета вина. Когда вино снова лишают доступа воздуха, например в бутылках, признаки потери букета постепенно исчезают. Потом с течением времени появляются запахи, присущие винам, хранящимся без доступа воздуха. Именно в таких условиях полностью развивается букет красных и белых вин из тонких сортов, культивируемых на виноградниках, дающих продукцию высокого качества. Если вино, которое длительное время находилось в состоянии покоя, снова подвергнуть аэрации, то уже через несколько часов его букет изменяется или разрушается. Это не относится к типам вин, обладающих характеристиками ранчио или мадеры, которые связаны с постоянным состоянием окисления и с высоким содержанием ацетальдегида.
Нельзя все объяснить только одним прямым воздействием кислорода. Одно присутствие растворенного кислорода само по себе не вносит почти никаких изменений в органолептические качества вина вопреки тому, что думал Пастер. Вкус вина, дегустированного сразу же после насыщения его кислородом, не изменялся. Появление привкуса выветренности есть результат реакций, вызываемых кислородом в последующие часы. Кислород окисляет вещества вина, а при отсутствии воздуха они восстанавливаются.
Потенциал аэрированного вина равен примерно 400—450 мВ (что соответствует г.Н от 19 до 22). Потенциал вина, длительное время хранившегося без доступа воздуха, или предельный потенциал, равен приблизительно 100—150 мВ (что соответствует гН от 9до11).
Запахи и, в частности, тонкий букет, образующийся у вин лучших марок при старении в бутылках, обусловлены запахом веществ, которые приобретают свой приятный букет только в восстановленной форме. Образование букета есть не что иное, как процесс восстановления. Авторы уже заметили этот факт, но он еще нуждается в уточнении.
Условия образования букета. Развитие букета связано, по-видимому, прежде всего с присутствием особых ароматических веществ кожицы винограда тонких сортов, а также с постепенным уменьшением окислительно-восстановительного потенциала, которое продолжается и после исчезновения кислорода. Наконец, интенсивность букета оказывается связанной с достигнутым предельным потенциалом, который зависит от природы вина и эффективности обтюрирующего устройства, равно как и от температуры и Освещения.
В вине в бутылках интенсивность букета возрастает и параллельно уменьшается потенциал. Развитие букета также ускоряется газообразным водородом, который понижает потенциал на 240—450 мВ, что может повести к значительному улучшению букета.
Степень восстановления данного вина зависит от температуры. При незначительном повышении температуры содержание кислорода уменьшается быстрее, так же как и потенциал. Наоборот, букет вина усиливается быстрее, когда температура хранения повышена, но не превосходит некоторого предела (примерно 25°С), выше которого вино часто приобретает вкус пригорелости (особенно если оно подвергалось излишне сильному сульфитированию и имеет повышенную кислотность). Наибольшее развитие букет получает летом в течение нескольких лет подряд. На практике можно немного ускорить этот процесс у выдающихся вин (белых или красных), разлитых в бутылки, если хранить их при несколько повышенной температуре, избегая низких температур зимой и производя подогревание воздуха в помещениях.
Солнечный свет сильно ускоряет процессы восстановления, особенно в белых сульфитированных винах. Запах, напоминающий букет выдержки, но деформированный и неприятный, развивается еще до того, как будет израсходован весь кислород и будет восстановлено железо, и иногда даже несмотря на легкий контакт с воздухом. При солнечном освещении очень ускоряется развитие медного касса. Здесь может быть вмешательство спирта, который под действием солнечной радиации образует альдегид с восстановлением растворенных веществ.
В качестве примера можно указать на тот факт, что в белых винах, выставленных зимой на солнечный свет в течение двух месяцев, окислительно-восстановительный потенциал снизился до 115—160 мВ, тогда как эти же вина, хранившиеся в течение такого же срока в темноте в термостате при 23°С, имели потенциал от 160 до 240 мВ. В белых сульфитированных винах, хранящихся в бутылках на протяжении десятка лет, потенциал был от 100 до 130 мВ. Присутствие свободной сернистой кислоты понижает предельный потенциал.
Состояние восстановления для данных условий герметичности закрывания емкостей и хранения зависит от содержания сернистой кислоты, которая заметно повышает, как в красных, так и в белых винах скорость, с которой уменьшается потенциал и образуется букет. Для развития букета, свойственного некоторым белым винам лучших марок, требуется достаточное содержание свободной сернистой кислоты, например 50—60 мг/л.
Содержание металлических ионов, в частности ионов двухвалентной меди, играет важную роль в развитии букета красных и белых вин в бутылках. Добавление к белым сульфитированным винам от 2 до 3 мг/л меди (в виде сульфата) препятствует развитию аромата или намного уменьшает его интенсивность. Обработка белых вин моносульфидом натрия, которая оставляет в вине лишь несколько десятых миллиграмма на 1 л меди, заметно усиливает развитие букета; напротив, добавление 1 мг/л меди к вину, обработанному таким образом, уничтожает в этом отношении эффект обработки.
Наконец, почти полное удаление меди желтой кровяной солью усиливает с одновременным ухудшением нормальный аромат белых и красных вин в бутылках. Вино приобретает несколько острый, пригорелый запах, напоминающий букет сульфитированных белых вин на солнечном свету, который усиливает явления восстановления. Отсюда следует, что присутствие в вине следов иона меди порядка одной десятой или нескольких десятых миллиграмма на 1 л, но не больше было бы полезным для развития букета.
Сообщали также, что в игристых винах при добавлении аскорбиновой кислоты в момент, когда производят дегоржаж, получают более тонкие вина с намного более низким редокс-потенциалом. Без аскорбиновой кислоты железо остается окисленным на неопределенно долгое время.
Состояние восстановления зависит от герметичности емкости. В бутылках вместимостью 750 см³, хорошо закупоренных пробкой высокого качества (плотной и мягкой во всех направлениях) при воздушной камере 5—10 см³ или без нее, с колпачком или покрытием на горлышке или без них, получаются хорошие результаты.
С другой стороны, склянки вместимостью 125 или 180 см³, закупоренные обычным способом — пробкой с помощью укупорочной машины, ведут себя совершенно иначе, чем бутылки вместимостью 750 или 375 см³; укупорка совершенно недостаточна; содержание сернистой кислоты заметно понижается; букет не развивается или развивается плохо. Бутылки, используемые для образцов вина, нужно закупоривать пробками большего размера и более длинными, чем отверстие горлышка, или же снабжать укупорочными колпачками типа «корона», когда собственно пробка покрывается изолирующим вкладышем для предотвращения попадания металла в вино через пробку. Системы навинчивающихся пробок, совершенно неудовлетворительных в первых опытах, в настоящее время улучшены и получают все более широкое применение. Они очень эффективны, когда закаточная машина хорошо отрегулирована и прокладка, обеспечивающая контакт с вином, имеет достаточную толщину и непроницаемость. Ниже приведены значения предельного окислительно-восстановительного потенциала, достигнутые одним и тем же белым сульфитированным вином после хранения в бутылках в течение четырех летних месяцев в различных условиях.
Полное исследование закупоривания в зависимости от качества и формы пробки, ее приготовления, внутренней формы горлышка бутылки было бы очень полезно.
Корковая пробка изменяется под действием вина, особенно если вина сульфитированы. Она становится рыхлой и больше не дает хорошего закупоривающего эффекта. С другой стороны, пробка может быть постепенно перфорирована насекомыми. Поэтому можно понять необходимость применения достаточно длинных пробок, чтобы обеспечить продолжительное хранение вин и. замену их через 20—30 лет. Наконец, необходимо отметить, что часто пробки сильно сжимаются плашками укупорочных машин, когда последние имеют неудачную конструкцию или сильно изношены. В результате получается плохое закупоривание, и с течением времени может появиться просачивание жидкости.
Основная трудность плотного закупоривания бутылок заключается в расширении объема жидкостей, который у них намного больше, чем у твердых тел, т. е. у бутылок. Коэффициент объемного расширения стекла 27-10-6; следовательно, увеличение вместимости бутылки (750 см³) составляет около 0,02 см³ на 1°С. Параллельно с этим происходит увеличение объема вина, содержащего 15% об. спирта, которое при повышении температуры от 2 до 15°С составляет 1,4 см³. Когда же температура повышается от 15 до 28°С, объем вина возрастает еще на 2,2 см³ (на 1,7 см³ для вин, содержащих 7% об. спирта).
Коэффициент расширения вина воз растает с повышением температуры и содержания спирта. Следовательно, когда бутылка наполняется полностью и закупоривается зимой, вино неизбежно выталкивается из бутылки в течение лета; затем в течение следующей зимы образуется заметная воздушная камера объемом в несколько кубических сантиметров.

На практике кажется рациональным для возможно большего уменьшения контакта вина с внешней средой оставлять при розливе воздушную камеру от 3 до 4 см³ зимой, соответствующую 5—7 мм по высоте, и от 1 до 2 см³ — летом. К тому же таким путем можно избежать потерь, которыми нельзя пренебрегать, тем более что закупоривание бутылок, заполненных доверху, неизбежно влечет при этом ощутимую потерю жидкости.
Условия потери букета. Если развитие букета в вине без доступа воздуха связано с появлением восстановительных веществ, то потеря букета, наоборот, связана с образованием в аэрированном вине окисленных веществ, и оба эти изменения являются обратимыми. Потеря букета состоит прежде всего в присоединении нескольких десятых кубических сантиметра кислорода в 1 л вина, в исчезновении или изменении большинства элементов букета и аромата, природных или приобретенных. Затем происходит развитие характерных привкусов горечи и остроты, которые представляют собой переходную степень к характеристикам, появляющимся при более длительной аэрации: вкуса ранено у красных вин и вкуса мадеры у белых. Скорость такой потери букета при окислении возрастает очень быстро при повышении температуры. Например, один и тот же результат достигается за несколько дней при зимних температурах и за несколько часов—в летний период. Но, когда вино снова изолируют от доступа воздуха, эффект выветренности исчезает или ослабевает и тем быстрее, чем выше температура.
Простой кратковременный контакт с воздухом, который бывает при спуске вина, при розливе или при взятии образцов, в результате чего происходит растворение кислорода (даже если в очень малом количестве), вызывает уже через несколько часов первые признаки потери букета. Букет старых вин в бутылках восприимчив к следам кислорода и появляется только спустя значительное время после его исчезновения.
Основным признаком выветренных вин является присутствие ацетальдегида или его продуктов. Значение окуривания бочек, в которые переливают вино после спуска его, состоит в том, чтобы помешать высвобождению альдегида, вводя в жидкость сернистую кислоту, которая возмещает количество ее, подвергшееся окислению вследствие аэрации при спуске вина.
Розлив вина в бутылки непосредственно из бочек производят без сульфитирования. Известно, что после этой операции в винах, в частности в красных, всегда более бедных сернистой кислотой, чем белые, проявляется более или менее выраженная потеря букета, которая наблюдается в течение нескольких месяцев и которую называют «бутылочной болезнью». В винах массового потребления можно избежать этого неблагоприятного превращения, если перед розливом в бутылки добавить в вино от 20 до 30 мг/л сернистой кислоты (более значительное добавление, примерно 50—100 мг/л, вызвало бы изменение характеристик вина).
Даже если во время этой операции аэрирование протекает очень энергично, вино остается в дальнейшем почта таким же, как и неаэрированное. Можно также приблизить по времени розлив в бутылки к снятию с дрожжей, для того чтобы содержание сернистой кислоты еще оставалось достаточным для предотвращения «бутылочной болезни». Ее можно также в большой степени ослабить, осуществляя розлив без разбрызгивания под низким давлением или же погружая сосок разливочной машины на дно бутылки. Это же относится и к взятию проб для дегустации, и к декантации старых вин в бутылках, букет которых очень чувствителен к кислороду. Было бы интересно проводить эти операции с помощью сифона или под инертным газом, т. е. с предварительным вытеснением воздуха из бутылки углекислым газом- или чистым азотом.
Наличие ацетальдегида не дает достаточного объяснения всех вкусовых характеристик выдохшегося вина. Например, для красных сильно окисленных вин, содержащих 20 мг/л сернистой кислоты и всего 15 мг/л альдегида, требовалось для полного исчезновения окисленного привкуса и признаков потери букета добавление сернистой кислоты примерно 100 мг/л, т. е. больше, чем необходимо для присоединения альдегида. В развитии явления потери букета и в его характеристиках выступают другие процессы окисления, которые выражаются в увеличении окислительно-восстановительного потенциала вина; уточнение природы их представляет большой интерес. Из работ, проведенных Пауль, вытекает, что потеря букета у молодых вин является результатом образования хинонов, которые их денатурируют. Но Кильгофер не разделяет эту точку зрения.