Процессы окисления и восстановления в винах - Механизм окисления вина

Вино, содержащее вследствие контакта с воздухом кислород в растворенном состоянии, поглощает этот кислород с определенной скоростью, которая при обычной температуре может быть равна примерно 1 см³/л в день. Этого количества вполне достаточно, чтобы осуществить значительное окисление. Однако компоненты, выделенные из вина, в водном или водно-спиртовом растворе практически не окисляются или фиксируют кислород с намного меньшей скоростью. Таким образом, вопрос сводится к определению механизмов, участвующих в окислении вина.
Одной из больших задач в биологической химии было — дать объяснение, почему молекулы, которые в простом растворе не окисляются молекулярным кислородом, так же как глюкоза, в противоположность этому легко окисляются в клетке в процессе клеточного дыхания. Аналогичная, на первый взгляд, проблема возникает в отношении вин, но здесь сахар окисляется посредством другого механизма, чем в клетке, потому что вино не содержит многочисленных ферментов клетки и не имеет такой клеточной структуры, которая обеспечивает их активность.
Не следует искать аналогии с теориями Виланда и Варбурга, применяемыми к окислительным процессам в клетке.
Что касается вин, то как уже было показано, следы тяжелых металлов, которые в них находятся всегда, бывают очень активными катализаторами связывания растворенного кислорода с их окисляемыми компонентами. Медь намного более активна, чем железо; оба катиона вместе дают еще большую активность, чем одна медь. Но эти механизмы не объясняют все наблюдавшиеся факты.
Вино, долго хранящееся без доступа воздуха, не содержит следов растворенного кислорода. Путем взбалтывания в течение одной минуты с равным объемом воздуха оно насыщается кислородом, количество которого определяют двумя методами: извлечением растворенного газа с последующим анализом его; с помощью гидросульфита натрия в присутствии индигокармина. Если определение проводят сразу же после насыщения вина кислородом, оба метода дают близкие результаты, например 6 см³/л в вине, которое насыщали при 18°С. Но, если анализ проводить спустя несколько часов, эти методы дают различные результаты: первый, например, больше 4 см³/л, а второй— 6 см³/л. Если же в это время провести новую сатурацию воздухом, то экстракцией получают 6 см³/л, а посредством гидросульфита — 8 см³/л, что превышает растворимость кислорода в вине. Следовательно, результаты обоих методов в применении к вину, насыщенному воздухом, имеют расхождение, которое здесь составляет 2 см³/л.
Этот факт объясняют следующим образом: неаэрированное вино содержит окисляющие вещества R, способные в присутствии растворенного кислорода фиксировать некоторую часть его, чтобы образовать перекиси RO,2. Следовательно, эти перекиси образуются во время окисления. Они являются результатом присутствия растворенного кислорода и, когда вино снова лишают контакта с воздухом, постепенно исчезают одновременно с растворенным кислородом.
В общем, вино, находящееся в покое и без доступа воздуха, содержит в себе R; сразу же после аэрации оно содержит R и О3, по истечении некоторого времени оно содержит R, 0,2 и RO₂-по следующему уравнению:
R + O₂ = RO₂.
Но вещества RO₂ являются намного более окисляющими, чем молекулярный кислород, который обладает слабой способностью к окислению. Другими словами, вино содержит в себе вещества R, способные самоокисляться, т. е. окисляться непосредственно кислородом воздуха, давая вещества RO₂ — промежуточные окислители, или перекиси, которые вторично окисляют другие вещества, не окисляющиеся непосредственно растворенным молекулярным кислородом (слабым окислителем).
Если обозначить через А окисляемое вещество (например, фенольное соединение или сернистую кислоту), можно написать следующую необратимую реакцию, в которой AOs не является окислителем:
RO₂ + А -> AO₂ + R.
Такие реакции вызывают в вине изменения, остающиеся после использования растворенного кислорода. Скорость потребления кислорода вином регулируется скоростями этих реакций, а не скоростями первых реакций, которые протекают быстро.
Что касается природы веществ RO₂, то нетрудно установить, что катионы трехвалентного железа и двухвалентной меди, а также комплексы трехвалентного железа, присутствующие во всех аэрированных винах, восстанавливаются гидросульфитом и составляют часть веществ RO₂. Существует некоторая зависимость между их каталитической способностью, ролью их промежуточных окислителей и их свойством переходить от восстановленной формы к окисленной, изменять валентность, образуя, таким образом, окислительно-восстановительные системы. Когда вино снова изолируют от доступа воздуха, вещества RO₂ постепенно восстанавливаются.
Соединения трехвалентного железа и двухвалентной меди не представляют собой всю совокупность промежуточных окислителей RO₂.
В вине, подвергнутом аэрации, образуются другие вещества, отличные от Fe+++ и Cu++, более окисляющие, чем молекулярный кислород. Растворенный кислород является очень слабым, или, точнее, слишком медленным окислителем, чтобы осуществить окислительные процессы, которые эффективно реализуются в аэрированных винах.
Кроме того, интересно констатировать сходство механизмов окисления вина и пива. Урион и их сотрудники (1957) сформулировали следующие выводы: «Два механизма, обоснованные экспериментами, по-видимому, одновременно осуществляют окисление пива: 1) катализ ионами меди, которые сами подвержены ингибирующему действию сульфгидрильных соединений; 2) действие переносчиков кислорода типа перекисей, которые отдают свой кислород конечным акцепторам (нормальным компонентам пива). К этой группе относятся хиноны и пигменты».