Задача состоит в том, чтобы попытаться уточнить природу веществ, не относящихся к тяжелым катионам, которые образуют в винах окислительно-восстановительные системы и в вине, находящемся без доступа воздуха, представляют восстанавливающие вещества, способные фиксировать кислород. Поскольку в вине, лишенном воздуха, т. е. в «восстановленном состоянии», которое является его нормальным состоянием, эти системы находятся в своей восстановленной форме, следовательно, данный раздел можно было озаглавить «Восстанавливающие вещества вин».
В помутнениях, вызванных металлами, непосредственно участвуют системы Fe++/Fe+++ и Cu+/Cu++ но их концентрация недостаточна, чтобы объяснить эти явления. Здесь речь идет о других восстанавливающих системах или веществах, которые в зависимости от условий окисляются или восстанавливаются и сообщают вину некоторый потенциал, что связано с состоянием железа и меди и с возможностями осаждения трехвалентного железа или двухвалентной меди. Но это трудная проблема, которая еще по-настоящему не решена.
Было установлено, что потенциал платинового электрода, погруженного в вино, или окислительно-восстановительный потенциал этого вина, медленно понижается до предельного значения, или предельного потенциала, когда вино не имеет контакта с воздухом, и быстро повышается в проветриваемом вине. Из этого следует, что вино содержит вещества, быстро окисляемые кислородом, составляющие электрохимически активные редокс-системы.
Особенное поведение винной кислоты в присутствии кислорода представляет большой интерес, так как виноград—единственный вид европейских фруктов, который содержит винную кислоту, и, следовательно, она является характерным компонентом вина. Винная кислота стабильна в водном растворе и устойчива к действию таких окислителей, как кислород или перекись водорода. Совершенно другое положение создается, когда раствор содержит соли двухвалентного железа. Показано, что растворы тартрата и двухвалентного железа окисляются спонтанно при контакте с кислородом воздуха.
Виланд и Франке исследовали это явление и подтвердили образование диоксималеиновой кислоты как промежуточного продукта окисления. Женевуа и сотрудники возобновили эти исследования, оперируя на растворах умеренной концентрации, и применили полученные результаты к вину. Эти авторы уточнили понятие равновесия кето — энол или равновесия между кетоно-спиртовой формой и диеноловой формой диоксималеиновой кислоты. Диоксималеиновая кислота обладает очень сильной восстанавливающей способностью. Она дает при окислении диоксивинную кислоту в форме дикетона. Формулы этих веществ имеют следующий вид:
В растворе винной кислоты при рН 3, включающей ионы Fe++, в присутствии воздуха наблюдают окисление железа и образование желтого ферритартрата. Такой раствор тартрата и ферритартрата, помещенный в условия без доступа воздуха, медленно самопроизвольно восстанавливается, тогда как восстанавливающая способность раствора возрастает; появляются ионы двухвалентного железа и диоксималеиновая кислота. Следовательно, окисление тартрата двухвалентного железа, сопровождаемое его спонтанным восстановлением, вызывает появление восстанавливающей способности более высокой, чем первоначальная. Без доступа кислорода дигидроксималеиновая кислота восстанавливает метиленовый синий (гН 14,5) полностью и дисульфонат индиго (гН 9) не полностью. И соответственно гН диоксималеиновой кислоты близок к 10. Это вещество обладает еще большей восстанавливающей способностью, чем аскорбиновая кислота (гН 12), наличие которой не позволило бы объяснить (допуская, что она существует в вине) низкие уровни окисления-восстановления, достигаемые в винах без доступа воздуха.
Женевуа указал на аналогию между структурой и поведением диоксималеиновой кислоты по сравнению с аскорбиновой кислотой, с одной стороны, и структурой и поведением редуктона и его дериватов — с другой, т. е. веществ, которые обладают функцией диэнола —СОН = СОН—, давая при окислении функцию дикетона —СО—СО—.
Редуктон вызывает следующие реакции:
Баро определял в вине в отдельности диоксималеиновую кислоту, аскорбиновую, редуктон, а также некоторые вещества такого же типа. Он смог также показать, что вино не содержит ни аскорбиновой, ни диоксималеиновой кислот или же они находятся в нем в очень малых концентрациях. Если эти вещества добавлять в вино, они быстро разлагаются. Установлено, что в вине содержится продукт разложения глюцидов, который является не редуктоном, а близким к нему веществом, появляющимся или в результате брожения, или же нагревания глюкозы в щелочном или малокислотном растворе. В этих процессах роль катализаторов играют железо и медь.
Некоторые авторы объединяют эти различные еноловые вещества и другие с аналогичной структурой, например некоторые ортодифенолы под общим названием редуктоны. Нужно отметить, что редуктоны появляются в реакции Майяра при взаимодействин сахаров и аминокислот и в значительной мере — в реакции Штреккера (Пети, 1964).
Риберо-Гайон и Гадрат (1956 и 1957) проследили с помощью титрованных растворов восстановление и окисление без доступа воздуха некоторых компонентов вина или же вина в целом и изменения окислительно-восстановительного потенциала. Эти операции проводили при рН, возможно более близком к нормальному рН вина (около 3), и в обычной зоне его потенциала (от 0 до 500 мВ), т. е. в условиях, когда больше всего шансов уловить изменения окислительно-восстановительных систем вина.
В качестве восстановителя был использован трихлорид титана (T1CI3 1/10 N) и в качестве окислителя — дихлорфенолиндофенол (1/100 N) или йод (1/10 N). Часто титрование проводили в присутствии метиленового синего, который составляет вместе со своей неокрашенной восстановленной формой характерную окислительно-восстановительную систему. Вещества со слабой электроактивностью (аскорбиновая кислота, а также антоцианы) не реагируют на платиновый электрод или реагируют слабо и не обеспечивают равновесия и определенного потенциала. Но они становятся электроактивными, когда оказываются в растворе в присутствии электроактивных веществ, таких, как метиленовый синий или тяжелые катионы, которые катализируют окислительно-восстановительное превращение первой системы и делают ее обратимой. В этом случае вещество приобретает нормальный определенный потенциал, обнаруживаемый по существованию уступа на кривой титрования.
Антоцианы, по-видимому, составляют настоящие окислительно-восстановительные системы, по крайней мере, в присутствии катализаторов.
Установлено, что эти вещества реагируют с хлоридом титана и начинают восстанавливаться при относительно высоких потенциалах, примерно тех, которых достигают вина, нормально проветриваемые во время их хранения, т. е. от 0,3 до 0,4 В. Точно так же эти фенольные соединения, предварительно восстановленные, реагируют с ди-хлорфенолиндофенолом и начинают окисляться при относительно низких потенциалах, примерно потенциалах, достигаемых винами, которые хранятся при полном отсутствии доступа воздуха, т. е. от 0 до 0,1 В.
Следовательно, нормальные колебания условий аэрации вина во время его хранения и обработок, а отсюда и нормальные колебания его окислительно-восстановительного потенциала сразу же вызывают химические изменения в структуре фенольных соединений, антоцианов. Эти соединения окисляются или восстанавливаются при нормальных изменениях потенциала, которым должны соответствовать изменения свойств и, возможно, вкуса вина.
Кривые восстановительного титрования экстракта кожицы ягод красного винограда или растворов антоцианов имеют плато при 0,26 В и рН 3 (рис. 13.1). Кривые окислительного титрования посредством дихлорфено-линдофенола имеют такое же самое плато на том же уровне, по крайней мере, при проведении эксперимента в присутствии метиленового синего (рис. 13.2). Следовательно, вещества экстракта ведут себя как обладающие слабой электроактивностью. Выступая в качестве переносчиков водорода, эти вещества представляют интерес с двух точек зрения: в отношении их собственных изменений и изменений, которые вызывают они в других компонентах вина. Возможно даже, что эти вещества производят на фиксацию кислорода вином или каталитическое действие, связанное с их свойством быть переносчиком водорода, или же антагонистическое действие, связанное сих высокой буферной способностью относительно изменений потенциала.
Эти же самые титрования, проводимые на целых винах, дают кривые без заметных плато, и, таким образом, невозможно обнаружить непосредственно в вине по их нормальному потенциалу присутствие окислителей-восстановителей и подвергнуть их количественному анализу.
Однако, вероятно, рассмотрение этих кривых, полученных непосредственно для вина, может представить реальный интерес. В частности, минимальный потенциал, достигнутый при восстановлении, бывает ниже у старых вин. Действительно, известно, что появление ароматических веществ в тонких винах, находящихся без доступа воздуха в бутылках, а также веществ, которые образуют букет, происходит тем быстрее и полнее, чем меньше достигнутый предельный потенциал, как если бы эти вещества составляли системы, существующие в двух формах (окисленной и восстановленной), причем ароматообразующей бывает только окисленная форма.
Рис. 13.1. Восстановление трихлоридом титана раствора антоцианов при рН 3,0: 1 — растворитель; 2 — антоцианы.
Рис. 13.2. Окисление дихлорфенолом раствора антоцианов в присутствии метиленового синего:
1 — растворитель; 2--1- метиленовый синий; 3 — -(-антоцианы + метиленовый синий; 4— + антоцианы.
