Характеристика ионообменных смол.
Основная реакция ионообмена имеет вид
где R — макромолекула ионита; х,у — ионы той же валентности.
В случае обмена катионов ее можно записать, например, так: 
Активными группами катионитов являются — HSO3, — СООН или —ОН в зависимости от того, является ли ионит сульфоновым, карбоксильным или фенольным. Константа рК этих кислотных ионитов соответственно равна 1,7; 5,7 и 10. Эти значения позволяют предвидеть поведение различных типов ионитов в отношении таких буферных растворов, как вино. Истощение сульфоновых ионитов бывает полным даже при низких pH. Ионит может реагировать со всеми катионами раствора до его полного насыщения. Для обработки вин подходят только сульфоновые иониты. Это сульфонированные лигниты, которые в настоящее время все больше заменяют на синтетические смолы (сульфонированный поливинил-бензолстирол).
В случае анионита приведенное выше уравнение приобретает вид:
Аминопродукты полистирола, которые можно легко превратить в третичные или четвертичные амины, позволяют получать аниониты с четко выраженной основностью. Эти аниониты содержат активные группы —ΝΗ3ΟΗ. Это раскислители, но они действуют не путем насыщения присутствующих кислот, как это происходит в химических процессах раскисления, а удаляют их. экстрагируя из среды.
Реакции ионообмена имеют следующие характеристики: они обратимы ионный обмен происходит так, что получается электрическая нейтральность системы в целом, т. е. он является количественным. Реакции ионообмена являются стехиометрическими. Это хи мический процесс. Здесь ионы не адсорбируются, а обмениваются. В табл. 11.7 приведены примеры балансов катионного обмена. Обычно ионит обладает определенной селективностью для какого-то одного иона, вследствие чего в смеси ионов, например х, у, z, образуются Ry с одними ионитами, Rz с другими. Сродство, или селективность, ионита в отношении определенного иона зависит от способности его к набуханию, степени полимеризации, химической природы ионообменной группы, от структуры его и способности к обмену, от pH раствора.
Известны следующие законы аффинитета (сродства):
- Способность к обмену возрастает с повышением валентности обмениваемого иона.
Пример 1.
Пример 2. Магний и кальций (оба двухвалентные) будут фиксироваться в вине предпочтительнее одновалентных калия и натрия. Трехвалентное железо фиксируется раньше двухвалентного.
2. При одинаковой валентности способность к обмену возрастает с атомным числом. Например, для одновалентных катионов 
и для двухвалентных катионов Mg<Ca.
- Для тяжелых металлов, которые находятся в вине в состоянии комплексов, фиксация будет зависеть от стабильности, т. е. от константы диссоциации нового комплекса: ионит — тяжелый металл.
Кинетика реакций.
В реакциях ионообмена различают пять этапов: диффузия ионов у+ через раствор до ионита; диффузия ионов у+ внутри частицы ионита, функционирующего как коллоид; химический обмен между у+ и Rx+; диффузия иона х+, перемещенного внутри ионита; диффузия иона х+ в растворе.
Равновесие ионообмена.
Ионообмены регулируются математическими законами. В силу своих химических свойств они подчиняются закону действующих масс, но функционируют так же, как коллоиды, и подчиняются положениям теории Доннана, применяемой к явлениям адсорбции.
По закону действующих масс можно определить константу К реакции обмена:
где х, у — заменяемые ионы; Cs — их соответствующие концентрации в ионообменной смоле и растворе.
Полезность этой константы заключается в том, что она позволяет сравнивать иониты между собой и, кроме того, в данных экспериментальных условиях исследовать селективность ионита в отношении того или другого иона.
Доннан установил, что, когда мембрана, образованная коллоидом, проницаемым для электролитов, разделяет растворы, которые содержат неодинаково диффундируемые ионы, устанавливается равновесие их с каждой стороны мембраны. Он также доказал, что иониты ведут себя как коллоидная перегородка, и это равновесие можно представить следующим образом. Пусть кислая сульфоновая смола находится в контакте с раствором NaCl, тогда ионообмен будет протекать по формуле 
Обозначая активность ионов в фазе смолы через R и в растворе через S, можно преобразовать уравнение Доннана в отношение
или после сокращения 
Исследование обмена одновалентных катионов хорошо согласуется с результатами равновесия Доннана.
Из этих общих теоретических рассуждений можно сделать следующие выводы:
обмен ионов регулируется количественными законами и происходит обмен катиона на катион. Например, 37 ионов калия обмениваются на 23 иона натрия и 40 ионов кальция на 46 ионов натрия, т. е. соответственно эквивалентны;
pH среды (кислотная крепость ионита) участвует в отборе фиксируемых катионов;
количество обменных ионов зависит от обменной емкости ионита, о чем речь пойдет ниже;
скорость обмена является функцией размеров гранул ионита, его пористости (сетчатой структуры пластмассы) и способности к набуханию.
Обменная способность. Под этим термином понимают общее количество способных к перемещению ионов на единицу массы сухого ионита. Количество катионов, обмененных на 1 г, выражают в миллиграмм-эквивалентах или на массу миллиграмм-эквивалента. В случае сульфоновых ионитов обменная способность легко поддается измерению. Поскольку у них скорость обмена очень велика, можно прямо вычертить их кривую нейтрализации, как если бы речь шла о какой-либо растворимой кислоте. При этом поступают следующим образом: ионит, масса которого известна, помещают на 48 ч в дистиллированную воду, чтобы дать ему возможность набухнуть. Затем его регенерируют 10%-ным раствором соляной кислоты и промывают до полного удаления ионов С1-. После этого смолу помещают в химический стакан, добавляют хлористый натрий с избытком и доводят объем приблизительно до 100 см3. В жидкость, находящуюся в стакане, вводят электроды самопишущего pH-метра и, непрерывно размешивая жидкость в стакане, медленно вливают раствор титрованного гидроксида натрия. Таким путем получают кривые, аналогичные тем, которые получают при нейтрализации сильной кислоты. Обычно катионообменные смолы обменивают от 4 до 5 мг-экв катионов на 1 г, следовательно, масса 1 мг-экв вещества составляет от 200 до 250 мг.
Смолы, применяемые в виноделии, должны отвечать определенным требованиям устойчивости не только к механическому износу, но также и в отношении растворяющего действия вина. Выбирают смолы, которые мало набухают при поглощении жидкости, т. е. сильно полимеризованные. Впрочем, набухание при контакте с вином происходит меньше, чем при контакте с водой. Смолы должны выдерживать большое число регенераций без изменения их структуры, не должны разрушаться во время использования, так как выделяющиеся при этом мельчайшие частицы могли бы попасть в вино и находиться в нем во взвешенном состоянии. Нужно также знать устойчивость смолы к растворению, в частности в присутствии спирта. Смолы не должны выделять в вино каких-либо посторонних продуктов, способных сообщить ему неприятные привкусы.
Катионообменные смолы, в частности сульфоновые, характеризуются полной нерастворимостью. Это не свойственно анионитам, менее устойчивым к механическому воздействию, которые нельзя считать совершенно нерастворимыми. Стерилизующий эффект, приписываемый некоторыми авторами обработке посредством ионообмена, связан с растворением следов четвертичных аминов, которые являются сильными антисептиками.
Перечень ионитов, используемых в опытах по обработке вин, приведен ниже.
Порядок использования ионообменных смол.
Ионообменные смолы могут использоваться в следующих целях: уменьшение кислотности сусел и вин, или раскисление, не путем насыщения кислот и образования солей, а удалением кислот из сусла или вина. Такой метод практикуют в винодельческих странах, где виноград часто не достигает надлежащей зрелости и соответственно кислотность вин бывает повышенной (ФРГ, Люксембург, Австрия);
подкисление сусел и вин, которое получают не путем добавления кислоты, а путем обмена некоторого количества металлических катионов (К, Mg, Са и др.), на ионы Н+. Этот способ имеет особое значение для тех виноградарских районов, где кислотность винограда может быть недостаточной и вина имеют избыток калия (Северная Африка, Южная Америка);
удаление избытка калия и кальция, пособного вызвать осаждение виннокислых солей;
удаление избытка тяжелых металлов, ответственных за металлические кассы (железный и медный).
К этому перечню можно добавить также и некоторые второстепенные задачи: десульфитация сусел, брожение которых было остановлено путем внесения соответствующих доз сернистого ангидрида (эту операцию выполняют при пониженных температурах), обработка вторичных продуктов, например, с целью рекуперации винной кислоты.
Авторы снова повторяют, что это исследование совершенно не имеет в виду рекомендовать ионообменные смолы для обработки вин, запрещенной в настоящее время. Но такая обработка выдвигает ряд проблем, представляющих интерес с точки зрения исследования, и, кроме того, существующее запрещение может быть раньше или позже отменено.
Обработка заключается в том, что вино пропускают через колонку, наполненную ионообменной смолой, при медленной циркуляции жидкости, когда менее истощенная смола находится в контакте с уже обработанным вином. Таким путем обеспечивается рациональное использование ионообменной емкости, хотя в отношении вин никогда не добиваются полного истощения. Такой способ называют обработкой в колонке или обработкой по методу перколяции.
Ионообменную смолу предварительно насыщают в зависимости от типа обработки анионами или катионами. Эти ионы поступают в ионообменную смолу посредством так называемой регенерации и в процессе обработки обмениваются на ионы вина. Регенерация продуктов может протекать на основе двух различных принципов.
- Регенерация катионита, сульфонированного раствором кислоты или, точнее, ионами Н+, обеспечивает поступление в ионообменную колонку групп — HSO3. При пропускании через этот ионит соли, содержащиеся в вине, отдают свой металл и превращаются в свободные кислоты.
В результате кислотность вина значительно повышается. Это кислотный цикл. Необходимо привести вино к его первоначальному pH, пропуская через ионообменную колонку, которая будет регенерирована ионами ОН-.
- Регенерация катионита солевым раствором (например, хлорид натрия) насыщает сульфоновые группы ионами Na+. Прохождение вина будет сопровождаться обогащением его натрием и уменьшением содержания ионов железа, меди, кальция, магния, калия. Это натриевый цикл. В этом случае в реакции участвует мало ионов Н+, вследствие чего кислотность вина почти не изменяется.
Первый принцип называют двойным обменом, а второй — простым обменом. Ясно, что в обоих случаях ионный обмен бывает не полным, а только частичным. Поскольку ионит постепенно насыщается ионами, отдаваемыми вином, наступает момент, когда его активность понижается до такой степени, что обмен совершенно прекращается. Следовательно, обработка ионообменными смолами происходит в периодическом режиме и включает следующие основные операции: регенерация ионита, прохождение вина, новая регенерация, являющаяся началом другого цикла операции.
