Обычная сталь и ее покрытия.
Металлические резервуары из обычной стали (также называемой углеродистой, нелегированной или сталью с защитным покрытием) имеют следующие преимущества перед железобетонными емкостями: быстрота установки на место и ввода в эксплуатацию; возможность перемещений и переделок после установки; возможность перепродажи; взаимная независимость резервуаров (эти четыре аспекта также могут относиться и к резервуарам из сборного железобетона); при условии хорошего покрытия легкость ухода и полная непроницаемость стенок (сравнимые только с аналогичными качествами железобетонных резервуаров, защищенных покрытиями из быстротвердеющих растворов); пластичность формы, хотя и связанной со стандартами производства (выкройка листов, отбортованное дно), которая у металлических резервуаров больше и легче реализуется, чем у железобетонных.
По своим термическим характеристикам металлические резервуары резко отличаются от железобетонных, так как металлические емкости очень хорошо проводят тепло и холод и единственным препятствием для прохождения тепла практически являются лишь слои внутренних и внешних покрытий. Это свойство, усиленное высоким отношением площади поверхности к объему, очень благоприятно сказывается на ходе бурного брожения, так как этим упрощается проблема охлаждения (струйное охлаждение на заводах юго-запада Франции). Оно также представляет интерес, когда хотят подвергнуть вино воздействию зимнего холода. С другой стороны, это достоинство металлических резервуаров превращается в недостаток, когда добиваются возможно меньших изменений температуры у вин, хранящихся в резервуарах в условиях резких перепадов наружных температур. Этот аспект следует учитывать при расчете системы резервуар — здание, когда резервуары устанавливают внутри.
Основным недостатком резервуаров из стали с защитным покрытием является способность этого материала поддаваться коррозии, в результате чего вино обогащается соединениями железа и происходит разрушение резервуара. Следовательно, антикоррозийное покрытие имеет двоякую задачу: обеспечить внутреннюю защиту емкости от вина и внешнюю защиту резервуара от воздействия окружающей среды.
Вопросы защиты внутренних поверхностей являются предметом многочисленных публикаций. Покрытие, как и для железобетонных емкостей, должно удовлетворять целому ряду требований. Его устойчивость зависит в основном от трех важнейших условий: состава продукта, из которого сделано покрытие, состояния поверхности и ее подготовки, способа нанесения.
Наиболее точную информацию по выбору материала для покрытия можно получить из норм АФНОР (французской организации по стандартизации) НФУ 62161, относящихся к винодельческим емкостям. Согласно этим нормам материал для покрытия выбирают в зависимости от назначения резервуара. Согласно циркуляру Министерства № 159 от 23 июня 1950 г. (служба борьбы с фальсификацией и контроля качества) материалы, содержащие растворитель, разрешается применять только при условии полного удаления растворителя из конечного продукта. Состав используемых продуктов должен соответствовать требованиям, предъявляемым к материалам, находящимся в контакте с продуктами питания, изложенным в декрете № 73- 128 от 12 февраля 1973 г., а также в дополнениях к этому декрету. Завод-изготовитель должен обеспечить следующие документы, выдаваемые лабораторией после анализа материала, предназначенного для использования:
сертификат, удостоверяющий, что вещества, входящие в состав продукта, действительно находятся в списке химических соединений, допущенных для использования действующим законодательством;
протокол испытаний, подтверждающий, что этот продукт является инертным в отношении жидкости, подлежащей хранению;
сертификат, свидетельствующий о том, что продукт не вызывает изменений в органолептических качествах жидкости, находящейся в контакте с ним.
Эпоксидные смолы используются больше всего. Они хорошо выдерживают механические удары и толчки в процессе производства вина, устойчивы к действию кислот сусел, вин, сернистой кислоты и детергентов, применяемых для чистки и дезинфекции емкостей. Они не подвержены воздействию повышенных температур во время брожения или от нагревания солнцем. На покрытиях из эпоксидных смол почти не осаждается винный камень. Они выдерживают небольшое расширение вместе с основой, но не выдерживают деформаций резервуаров, которые могут образоваться при перевозке и перемещении. Они не придают вину каких-либо привкусов.
Применяются также полиэфирные смолы. Их наносят в холодном состоянии. Нужно отметить, что они не выдерживают спирта концентрацией выше 30% об. Покрытия такого типа легче ремонтировать, поскольку ремонт на холоде покрытий из эпоксидных смол, нанесенных в горячем состоянии, не обеспечивает достаточной надежности.
Резервуары следует изготовлять согласно стандартам АФНОР из стальных листов, ранее не бывших в употреблении. Стандарт, относящийся к винным емкостям, предусматривает, что штамповку нужно сопровождать окончательной отделкой и зачисткой стыков. Все выступы следует закруглять точильным камнем, чтобы не оставалось никаких острых углов и заусенцев. Сварочные швы должны быть ровными, не иметь пропусков и в случае необходимости зачищены точильным камнем. В листах не должно быть вмятин или борозд. Капли расплавленного металла, места касания электродов, приварку монтажных выступов удаляют зубилом и обтачивают. Отверстия заваривают изнутри и снаружи и защищают место сварки с внутренней стороны листа. К концу операции по контролю герметичности все продукты, способные оставлять на листах элементы, которые в дальнейшем могли бы помешать прочному соединению покрытия с поверхностью, нужно удалять. Перед нанесением покрытия листы подвергают обработке пескоструйным аппаратом до получения клише DS3 (степень шлифовки № 3).
В случае многослойного покрытия число наносимых слоев и промежуток времени между окончанием подготовки поверхности основания и нанесением первого слоя, с одной стороны, а также интервал времени между нанесением двух последующих слоев — с другой должны соответствовать рекомендациям завода-изготовителя, указанным в инструкции. Смесь составных частей продукта получают способом, обеспечивающим сохранение количеств во время операции покрытия. При использовании продуктов, созданных на базе мономеров, наносимый материал должен обеспечить получение правильной полимеризации.
Наружная защита резервуаров также является защитой от коррозии. Здесь нужно принимать некоторые меры предосторожности и проявлять большую требовательность к качеству работы. Это обычно является слабым местом винных емкостей, главным образом вследствие стоимости, так как наружная окраска часто оказывается менее устойчивой, чем внутренние покрытия. Стандарт АФНОР также оговаривает, что хорошая защита наружной поверхности резервуаров в определенной степени обусловливает стойкость внутренних покрытий. Внешняя защита резервуаров осуществляется путем нанесения краски, гарантирующей полную непроницаемость. Рекомендуют системы на основе битума или глицерофталевые смолы. Перед нанесением покрытия внешние поверхности резервуаров очищают абразивами. Для боковых листов и крыши резервуаров очистку доводят до второй степени (DS2). Листы днища, которые должны покоиться на донной плите, обрабатывают до получения клише DS3 и защищают снаружи толстым слоем битумной краски, предохраняющей от ржавления.
Во всех случаях следует контролировать качество покрытий. Отделочные слои нужно наносить возможно скорее после установки резервуаров в бродильное отделение. Это особенно важно делать при использовании глицерофталевых или полиуретановых покрытий.
Нержавеющие стали.
Нержавеющие стали, используемые в винодельческой промышленности, представляют собой материалы, которые можно отнести к «благородным», так как они не нуждаются ни в какой защите внутренних или наружных поверхностей и нейтральны в отношении вина.
Длительное время их не применяли из-за высокой стоимости, однако в настоящее время они все больше и больше используются для сооружения резервуаров, вместимость которых превышает 80 гл.
Качество нержавеющей стали обусловлено тем, что при добавлении хрома к железу в достаточно большом количестве (12%) получается сплав, устойчивый к коррозии, вызываемой атмосферными условиями. Это определение сегодня охватывает более широкую область вследствие большого разнообразия условий использования стали, например, в более агрессивных средах, чем атмосферная. Поэтому потребовалось создать другие сорта стали с добавкой таких элементов, как никель, титан, молибден и др. Нержавеющие стали, используемые в винодельческой промышленности, относятся к семейству аустенитных сталей (по имени английского металлурга Аустена) и содержат более 15% хрома и никеля.
Стали, чаще всего используемые для изготовления резервуаров для вина, представляют собой разновидности двух следующих типов:
стали, не содержащие молибдена (хромоникелевые): Z6CN18-09; Z2CN 18-10; Z6CNT 18-11, и молибденовые стали (2—3%): Z6CND 17-12 или 17-13; Z2CND 17-12 или 17-13; Z6CND 17-12 или 17-13; Z8CNDT 17-12. Сокращения обозначают: Ζ — нержавеющая сталь; число, следующее после Ζ, — среднее содержание углерода (в десятитысячных); С — хром; N — никель; D — молибден, Т — титан. Два числа показывают содержание хрома и никеля (в процентах).
Таблица 15.1
Химический состав (в %) марок нержавеющих сталей, наиболее применяемых в винодельческой промышленности
Марка | Углерод | Мп макс. | Si макс. | Никель | Хром | Молибден | Другие элементы | Марка по UGINE |
Z2CN18-10 | <0,03 | 2 | 1 | 9—11 | 17—19 |
|
| NS22S |
Z6CN18-09 | <0,07 | 2 | 1 | 8—10 | 17—19 | — | — | NS21A |
Z6CNT18-11 | <0,08 | 2 | 1 | 10—12 | 17—19 | — | Ti > 5С и <0,6 | NS21C |
Z2CND17-12 | <0,03 | 2 | 1 | 11—13 | 16-18 | 2—2,5 | — | — |
Z6CND17-11 | <0,07 | 2 | 1 | 10—12 | 16—18 | 2—2,5 | — | — |
Z8CNDT17-12 | <0,10 | 2 | 1 | 11—13 | 16—18 | 2—2,5 | Ti > 5С и <0,6 | NSMS |
Z2CND17-13 | <0,03 | 2 | 1 | 12—14 | 16—18 | 2,5—3 | — | — |
Z6CND17-12 | <0,07 | 2 | 1 | 11—13 | 16—18 | 2,5—3 | — | — |
В табл. 15.1 приведен нормализованный состав этих марок стали (стандарт АФНОР А 35-572). Пределы отклонений, допускаемые французским стандартом, составляют 2% для хрома и никеля (т. е. плюс — минус 1 % или меньше цифры для данной марки) и 0,5% для молибдена. Авторы заимствовали из Интернэшил Никель Франс (Трейх, 1970) следующие сведения относительно различных компонентов этих сталей.
Как только количество хрома окажется выше 12—13%, на поверхности стали появляется тонкий слой окиси хрома, нерастворимой в большинстве сред, в частности, в присутствии продуктов, являющихся окислителями. Именно этому слою свойственна основная часть свойств, определяющих устойчивость нержавеющей стали от коррозии. Следовательно, очень важно не разрушать его, а при невозможности сохранения дать ему восстановиться, что происходит естественным путем на открытом воздухе. Эта устойчивость к коррозии возрастает по мере увеличения содержания хрома. Однако качество стали, содержащей 17% хрома, не считается достаточным для использования в винодельческом производстве.
Никель (при содержании более 8%) способствует приданию стали требуемой формы и улучшает свариваемость, а также устойчивость от коррозии в слабо или совсем не окисляющих средах, таких, как пищевые жидкости.
Молибден играет основную роль в повышении устойчивости нержавеющих хромоникелевых сталей в некоторых агрессивных средах, особенно в таких, которые содержат серопроизводные, например бисульфит, сульфит, серную кислоту или хлориды, в очень небольшом количестве. Именно из-за их устойчивости к производным серы такие стали, содержащие приблизительно 17% хрома, 12% никеля, 2— 3% молибдена, во Франции предпочитают для изготовления резервуаров, рассчитанных на длительное хранение вин. Таким образом, в зависимости от условий применения следует выбирать между хромоникелевой или хромоникельмолибденовой сталью. Отсюда вытекает, что основной маркой стали нужно считать 18-10, которая содержит около 18% хрома и 10% никеля. В общем, чем больше содержание хрома и никеля, тем выше устойчивость стали к коррозии. К этим основным элементам добавляются элементы, содержащиеся в малых дозах, но значением которых нельзя пренебрегать, — углерод и титан.
В отсутствие титана следует предпочесть марки с возможно более низким содержанием углерода (меньше 0,07%), чтобы избежать опасности межзеренной коррозии вблизи мест сварки. В присутствии титана содержание углерода приемлемо до 0,12%, причем количество титана должно быть в этом случае в пять раз больше, чем углерода, т. е. около 0,5%.
Следовательно, резервуары из нержавеющей стали подвержены определенной опасности коррозии под действием некоторых компонентов находящихся в них жидкостей (кислоты, свободный сернистый ангидрид и др.) и иногда от воздействия окружающей среды (например, струйное охлаждение наружных поверхностей водой, содержащей соли железа). Правильный выбор марки стали сводит эту опасность к минимуму. В последнее время проведены работы по более глубокому изучению действия вин на сталь и уточнению ее марок. Эшнауэр (1964) показал, что хромоникелевые и хромоникелевомолибденовые стали могут использоваться в винодельческой промышленности. Жоффуруа и Перрэн (1968) констатировали, что при хранении шампанских виноматериалов непрерывно в течение двух лет в резервуаре из нержавеющей стали, не содержащей молибдена (Z2CN 18-10), в вине не наблюдалось заметной разницы по вкусовым и аналитическим характеристикам по сравнению с контрольным вином, хранившимся в железобетонном резервуаре. Но на стенках этого же резервуара после опорожнения и закрытия асептической пробкой, содержащей сернистый раствор, через четыре месяца появились бурые пятна ржавчины, причем они были на тех участках, которые не имели контакта с вином, а именно в местах сварки. В атмосфере надвинного пространства происходит скопление сернистого газа, и капли, которые образуются на стенках, вызывают коррозию. Но работы, в которых учитывалось содержание в вине не только железа, но и различных компонентов нержавеющей стали, проведены только в самое последнее время. Опыты проводили с образцами сплавов различных марок стали, используемых в виноделии. Они стали основой детального отчета (Анри и сотрудники. 1972), основные выводы из которого сформулированы так: резервуары, предназначенные для хранения красных вин с заполнением емкостей под шпунт и для кратковременного хранения белых вин, бродильные резервуары, транспортные цистерны можно выполнять из сплавов нержавеющей стали, не содержащих молибдена. С другой стороны, для хранения сульфитированных белых вин в неполных резервуарах, следовательно, подверженных конденсации паров, содержащих сернистый ангидрид, достаточно устойчивыми оказываются только сплавы, содержащие молибден (например, марка Z8CNDT 17-12). Явления коррозии во время хранения вин в неполных резервуарах можно ослабить заполнением надвинного пространства инертными газами. В этом случае можно использовать менее стойкие и, следовательно, менее дорогие сорта стали.
Для снижения стоимости резервуаров для хранения вин можно было бы изготовлять их из двух слоев металла: наружную часть из нержавеющей стали, не содержащей молибдена, а внутренний слой, также как и газоотводную трубу, из очень устойчивой к коррозии нержавеющей стали, например марки Z8CNDT 17-12. Такие резервуары строят, по имеющимся сведениям, в Италии. Следовательно, этот материал при правильном подборе марок в зависимости от поставленной практической задачи обеспечивает надежную гарантию устойчивости от коррозии.
Необходимо, чтобы работы с таким материалом производили опытные мастера, обеспеченные специальным оборудованием. В частности, сварку следует проводить без доступа кислорода воздуха с помощью сварочной проволоки, подобранной в зависимости от марки стали, подлежащей сварке. Эти резервуары не требуют покрытия, зато состояние и отделка поверхностей имеют очень большое значение. Рекомендуется, чтобы внутренняя поверхность оставалась в том виде, какой имеют листы после холодной прокатки, или была глянцевитой. Наружную поверхность листов холодной или горячей прокатки не полируют. Полировка наружных поверхностей является вопросом эстетики и удобства чистки. Внутренние швы сварки должны быть гладкими, не должны иметь неровностей или углов, затрудняющих чистку. Если требуется зачистка абразивами, то номер зерна должен быть, по меньшей мере, равен 120. Сварочные швы на наружных поверхностях могут оставаться необработанными. Все места сварки внутри и снаружи резервуара следует тщательно зачищать и обрабатывать абразивами.
Сравнение резервуаров из нержавеющей стали с резервуарами из стали с защитным покрытием показывает, что они имеют некоторые общие характеристики: быстрота установки, возможность перемещения и перепродажи на выгодных условиях; легкость ухода, несмотря на то, что виннокислые и известковые соли задерживаются на стали в большей степени, чем на окрашенных поверхностях; привлекательный вид; хорошая теплопроводность, обеспечивающая быстрое охлаждение струями воды или вентиляцией; пластичность форм (параллелепипеды, цилиндры и т. д.), но следует уточнить, что сложная форма (например, самоопоражнивающиеся резервуары) значительно повышает их стоимость.
При эксплуатации резервуаров из нержавеющей стали необходимо избегать какого-либо контакта с ними предметов, способных вызвать царапины (обувь с подошвой, подбитой гвоздями, лопаты, вилы, стремянки), а также струйного орошения водой, содержащей соли железа. При этом для удаления ржавчины и царапин нужно применять только специальные материалы, предназначенные для зачистки металлических поверхностей. Арматура (краны и т. п.) должна быть также из нержавеющей стали или из бронзы, хромированной снаружи, и с эпоксидным покрытием внутри. Крепежные детали (болты, гайки, различные скобы) также следует изготовлять из нержавеющей стали, чтобы избежать образования электролитических пар. Стремянки и переходные мостики рекомендуется делать из оцинкованного железа, чтобы исключить стекание на резервуары воды с ржавчиной.
Для облегчения чистки окончательную зачистку и шлифовку внутренних поверхностей следует проводить так же, как и у резервуаров с защитным покрытием. Резервуары из нержавеющей стали можно ставить ближе один к другому, чем резервуары с защитным покрытием, так как при отсутствии необходимости в окраске снаружи отпадает необходимость в оставлении места для выполнения работ, в результате чего получается экономия производственной площади. Днища резервуаров лучше делать плоскими. При этом резервуары устанавливают непосредственно на опорные плиты с наименьшей опасностью ржавления днищ.
При разногласиях относительно марки или сорта стали единственным основанием следует считать результаты количественного или спектрального анализа, проводимого с образцом, взятым из резервуара. Необходимо, чтобы марка стали была указана во всех документах.