1. Молекулы вещества, растворенного в жидкости, равномерно распределены в ее массе, поскольку твердое тело, находящееся в контакте с жидкостью, способно при растворении диффундировать в жидкость и распределяться в ней везде одинаково. Это свойство обусловлено непрерывным и беспорядочным движением молекул растворенного тела, перемешиванием, которое непрерывно стремится вывести молекулы за пределы их первоначального объема и заставить их занять максимум свободного пространства. Частицы стремятся распределиться из-за осмотического давления по всему объему растворителя, как распространяется газ по всему пространству, в котором он находится.
С другой стороны, если коллоидные частицы по своему объему превосходят молекулы, то их перемешивание, называемое в этом случае «броуновским движением» и наблюдаемое в ультрамикроскоп, происходит с намного меньшей интенсивностью. Так что диффузия коллоидов, когда их помещают в какую-нибудь точку жидкости, например в нижнюю часть пробирки (рис. 11.2), протекает очень медленно. Следовательно, скорость диффузии карамели, которая является коллоидом, в 100 или 1000 раз меньше скорости диффузии сахара, не относящегося к коллоидам.
Рис. 11.2. Пробирка с жидкостью для диффузии коллоидов.
Рис. 11.3. Схема диализатора.
2. Грэхэм предложил заменить пробирку на хорошо известное устройство — диализатор (рис. 11.3), состоящий из пергаментной мембраны или коллодия с очень мелкими порами; в настоящее время ее делают из целлофана. Такая мембрана проницаема для одних веществ, не проницаема для других. Оказывается, что это именно те вещества, которые не диффундируют или рассеиваются очень медленно (см. рис. 11.2) и не проходят через мембрану или проходят через нее очень медленно (см. рис. 11.3). Из этого следует, что главную роль в обоих явлениях играет размер частиц.
В действительности, как и всегда в этой области, разграничительная линия между этими явлениями выражена весьма нечетко. Некоторые вещества, называемые коллоидными, также проходят через мембраны, но намного медленнее, чем неколлоиды. При этом известна целая гамма промежуточных веществ. Неколлоидные вещества сами проходят через мембраны с различной скоростью в зависимости от величины их частиц. Например, сахароза проходит через мембраны в 3 раза медленнее, декстрины в 100 раз и альбумин в 1000 раз медленнее, чем хлористый натрий. Кроме того, результаты зависят от природы мембраны. Так, мембрана из гексацианоферроата меди не проницаема для сахара.
Для диализа используют более плотные мембраны, с более мелкими порами, чем при ультрафильтрации. Этот способ лучше подходит для определения коллоидов. Но пропускная способность таких мембран очень мала (если не считать очень сильных давлений) для того, чтобы их можно было использовать в качестве фильтров для отделения коллоидов от жидкости без разбавления или модификации ее. Лишь при периодической замене воды в кристаллизаторе неколлоиды полностью исчезают, оставляя жидкость чистой. Именно поэтому диализ остается классическим методом разделения, или очистки, некоторых веществ, например белков.
3. Грэхэм противопоставил термин «коллоиды» кристаллоидам. Тогда как вторые имеют свойство образовывать остаток, или кристаллический осадок, когда их извлекают из раствора каким-либо физическим способом или посредством химической реакции, первые же образуют при экстракции остатки или аморфный осадок, в котором нельзя различить ни простым глазом, ни в микроскоп никакой структуры. Он имеет вид порошкообразных осаждений или чаще хлопьев без какой-либо консистенции, напоминающих студень, что и повело к названию «коллоид». Однако, как уже отмечалось, дифракция Х-лучей позволяет даже в коллоидных осадках различать правильную структуру, упорядочение атомов. С другой стороны, некоторые макромолекулы можно было получить в виде кристаллов. Следовательно, между коллоидным состоянием и кристаллическим нет никакого противоречия, поэтому следовало бы отказаться от термина «кристаллоид».
4. Температура замерзания и температура кипения коллоидных растворов, даже довольно концентрированных, очень близки к точкам замерзания и кипения чистой воды (0 и 100°С) в противоположность молекулярным растворам (закон Рауля). Как правило, обычные законы растворов нельзя применять к коллоидным растворам, если не учитывать большие размеры частиц и, следовательно, их относительно ограниченное число. Именно поэтому осмотическое давление и, следовательно, скорость диффузии невелики. Можно с полным основанием сказать, что в коллоидном растворе все происходит так, как если бы в действительности вещество было не растворено, а помещалось вне жидкой фазы. Налицо оказались две фазы: фаза непрерывная, которую представляет жидкость и диспергированная фаза; рассеянная, состоящая из частиц, элементы которой в действительности находятся вне раствора и поэтому не подчиняются законам, управляющим истинными растворами.
5. Для данного коллоида состав частиц не бывает абсолютно определенным, как это наблюдается в молекулярном растворе. Их размеры и состав в каждом растворе различны и зависят от способа приготовления и состава жидкости, которая их омывает. Частицы фиксируют путем адсорбции, ионы или молекулы этой жидкости — по законам разделения. В противоположность истинным растворам в растворах коллоидов и гелей действительно есть две фазы, между которыми существуют связи обмена, адсорбции, равновесия. Частицы представляют собой комплексы. Это относится как к свободным частицам золей, так и к частицам, связанным с гелями.
Другими словами, мицелла или гель не имеют значения определенного химического соединения. Существует только один хлористый натрий, тогда как известна целая серия гидроокисей железа, размеры мицелл которых колеблются в пределах от 1 до 10 мкм, которые, кроме того, фиксируют ионы межмицеллярной жидкости. Иногда отмечают, что состав и свойства коллоидов зависят от их происхождения, это полностью противоречит основным положениям химии и определению чистых веществ. Коллоиды обладают физической и химической пластичностью, тенденцией фиксировать инородные вещества, в то же время для них характерны нестабильность и легкость превращений, изменчивость в отличие от жесткости и постоянства состава неколлоидных веществ. Эти замечания применимы главным образом, но не исключительно, к гидрофобным коллоидам.
6. Флокуляция коллоидов в растворе представляет собой разделение коллоида и растворителя, которое, на первый взгляд, может показаться аналогичным осаждению солей или неколлоидов, но в действительности это совершенно различные явления, а именно: а) у неколлоидов осаждение происходит только при достаточно высокой концентрации; у коллоидов же флокуляция протекает и в очень разбавленных растворах; б) обычный ион осаждается определенными реактивами, которые образуют с ним нерастворимые тела, и, наоборот, большинство коллоидов в растворе флокулируется любыми солями, это не одно и то же явление; в) обычный ион осаждается определенным количеством реактива, сравнимым с массой самого иона, и, наоборот, чтобы флокулировать коллоид, по крайней мере, гидрофобный, достаточно очень слабой дозы реактива, причем определенной пропорции не существует.
7. Коллоидные растворы рассеивают свет, но кажутся мутными, только начиная с определенного размера частиц, которые могут быть различными в зависимости от их природы. Помутнения обязательно образуются только при превышении предела растворимости продукта и по закону действующих масс. Так, вещество, находящееся в истинном растворе, может быть коллоидально диспергировано в виде частиц, значительно больших, чем молекулярные частицы, но недостаточно малых для того, чтобы их можно было различить глазом и чтобы жидкость оставалась совершенно прозрачной (Усельо-Томассет, 1963). Эти свойства коллоидов в сочетании с их нестабильностью имеют такое значение для энологии, что им отводится особый раздел.
Понятие о коллоиде
Фактически по новой терминологии коллоид заменяется на термин «дисперсия», противоположность между гидрофобными коллоидами и гидрофильными заменяется на противоположность между микрокристаллическими дисперсиями и макромолекулярными.
Многие авторы даже среди специалистов по макромолекулярной химии или по физической химии считают целесообразным сохранить пока что название коллоиды даже для обозначения веществ с высокой молекулярной массой (Крюйт и Овербик, 1961; Адамсон, 1970).
