Стабилизация виноградных вин - Металлические помутнения вин

Глава 2.
ВИДЫ ПОМУТНЕНИЙ
МЕТАЛЛИЧЕСКИЕ ПОМУТНЕНИЯ ВИН

Источники обогащения вин металлами

Виноградное сусло и вино содержат минеральные вещества, количество и состав которых зависят от почвенно-климатических условий произрастания, агротехники возделывания, сорта винограда и режима его переработки. Общее содержание минеральных веществ определяет такой показатель, как количество золы в сусле и вине. Основную часть минеральных веществ сусла и вина составляют металлы.
Некоторые основные химические элементы, содержащиеся в сусле и вине в наиболее заметном количестве, приведены в табл. 4.
Известно, что в процессе брожения сусла значительное количество металлов осаждается и их содержание снижается: железо на 28—31%, медь — 76—97%, цинк — 6—22%, марганец — 13—18%, кадмий — 60—75%.
Металлы, переходящие в сусло и вино из винограда, т. е. естественным путем, не оказывают отрицательного действия на стабильность вин, так как количество их, как правило, незначительно. Основные трудности в производстве связаны с избыточным содержанием металлов, которыми обогащаются вина на различных этапах технологического процесса. В результате сульфитации сусла при контакте с металлическими частями оборудования также создаются условия для обогащения сусла и виноматериала железом.
Известно, что содержание железа в несульфитированных плодово-ягодных соках составляет 1—4 мг/л, а в сульфитированных увеличивается до 241 мг/л. Установлено также, что при лабораторном прессовании сусло содержало 9 мг/л железа, при производственном — 11 — 12 мг/л, после пресса непрерывного действия — 20—22 мг/л, после  брожения в бочках — 2—18 мг/л, а после сбраживания в железобетонных резервуарах — 22—114 мг/л.
Значительное обогащение виноматериалов железом происходит при хранении их в железобетонных или металлических резервуарах, изготовленных из черных металлов, что можно объяснить недостаточной эффективностью применяемых покрытий.
Повышению содержания железа в винах может способствовать используемый для крепления спирт-ректификат. В пробах спирта из металлической цистерны без покрытий, в спирте из верхней части резервуара железа содержалось от 0,1 до 3,2 мг/л, а из нижней — 170—225 мг/л.
Следовательно, одним из наиболее эффективных способов устранения появления в винах избытка железа остается изготовление оборудования и резервуаров из высококачественных коррозиестойких сталей, устойчивых к воздействию такой довольно агрессивной среды, как вино.

Таблица 4
Содержание химических элементов, мг/л

Так, при хранении сухого виноматериала в течение 4,5 мес. в металлической цистерне с недоброкачественным покрытием количество железа в нем увеличилось с 2 до 21 мг/л, тогда как при хранении такого же виноматериала в цистерне из стали 1Х18Н9Т увеличения содержания железа не обнаружено.
Среди многих металлов, содержащихся в виноградной ягоде, соке и вине, железо занимает особое место. Это прежде всего связано с тем, что оно в винах образует окислительно-восстановительную систему Fe2+/Fe3+, которая играет важную роль в окислительных процессах, протекающих на различных этапах технологического цикла.
Железо легко вступает во взаимодействие с полифенолами, органическими кислотами, азотистыми веществами и др.
В результате взаимодействия полифенолов белых и красных вин с трехвалентным железом получаются нерастворимые соединения, образующие помутнения. Комплексы железа с антоцианами красных вин имеют фиолетово-синий цвет. Таниды образуют соединения темного цвета (черный касс).
Известны два типа взаимодействия железа с фенольными соединениями: при невысоком содержании его в винах образуются растворимые комплексы, в то время как избыток железа вызывает возникновение труднорастворимых танатов. Способность железа образовывать с фенольными соединениями комплексы зависит от состояния и концентрации как железа, так и фенольных соединений в вине, величины рН, температуры, степени аэрации, содержания сернистого ангидрида, количества и состава органических кислот, наличия защитных коллоидов и т. п. Такое количество факторов, влияющих на образование помутнений, затрудняет прогнозирование склонности вин к железному кассу.
Железо может давать в винах нерастворимые осадки с фосфатами (белый касс). Как и в случае возникновения черного касса, на процесс образования нерастворимых соединений фосфатами оказывают влияние многие факторы.
Медный касс в винах возникает при содержании меди свыше 0,5 мг/л, но после проветривания он исчезает. Учитывая, что в настоящее время при производстве вин изделия из меди и ее сплавов (краны, резервуары и др.) практически не применяются, возможность попадания избытка меди исключается. Кроме того, почти все средства деметаллизации, используемые для удаления железа, одновременно осаждают медь и ряд других металлов. Это обусловливает необходимость при деметаллизации основное внимание уделять удалению железа.

Средства для удаления металлов

Применяемые в настоящее время средства деметаллизации вин можно сгруппировать по трем основным принципам: ионный обмен, связывание металлов в прочные растворимые комплексы и удаление металлов в виде труднорастворимых соединений.

Ионный обмен

Все большего внимания для деметаллизации вин заслуживает использование ионообменного процесса. Основой этого способа является реакция ионного обмена между ионами металлов виноматериалов и ионитами. Иониты — нерастворимые в воде соли органического и неорганического происхождения. Из широкого перечня обменников, предложенных для деметаллизации вин, следует отметить прежде всего ионообменные смолы.
При использовании ионообменных смол из-за их весьма ограниченной избирательности из вина удаляется группа металлов (железо, цинк, кальций, медь и др.), которые замещаются на ион Na+, так как в виноделии применяют иониты в Nа+-форме.
Применение ионитов в Н+-форме сказывается на кислотности вин и тем самым часто нежелательно влияет на органолептические свойства напитка, поэтому их использование ограниченно.
Ионообменные смолы, помимо частичного удаления тяжелых металлов, сорбируют также часть белков и кальций, чем способствуют коллоидной и кристаллической стабилизации вин. Установлено, что от величины рН зависит эффективность удаления железа и меди; при этом чем ниже рН, тем полнее происходит обмен ионов.
Однако их негативное влияние на органолептические показатели и гигиенические свойства вина привело к тому, что они на нашли широкого применения в винодельческой промышленности стран СНГ и за рубежом.
Необходимо также отметить предложения по использованию в качестве ионообменников полиуронидов, полисахарида СЕ и многофункционального катионообменника на основе фосфата целлюлозы, в частности, ФЭЦ-фосфорный эфир целлюлозы. Однако ввиду низкой обменной емкости этих сорбентов в отношении ионов железа они не нашли применения в виноделии.
К этому типу сорбентов для деметаллизации вин относится и текстильный материал КТМ-01, представляющий собой ионообменник на основе марли и хлопковой целлюлозы.
К ионообменному механизму следует отнести и способ деметаллизации вин, основанный на механизме сорбции ионов железа, меди и свинца ионообменным танином. Данный сорбент также имеет невысокую обменную емкость в отношении ионов железа.
Все вышеупомянутые недостатки различных ионообменников были учтены при разработке ИВиВ “Магарач” и научно-производственной фирмой “Термоксид” (Россия) неорганического сорбента сферической грануляции на основе фосфата циркония с коммерческим названием “Термоксид-3А”, синтезированного золь-гель методом.
Неорганический полимерный сорбент “Термоксид-3А” с полукристаллической структурой — химический аналог классического неорганического ионообменника фосфата циркония Zr(НРО4)2 и Н2О. Указанный сорбент обладает высокой селективностью и катионообменной емкостью и не уступает по этим показателям среднесшитым органическим сульфокатионитам.
Новый сорбент отличается высокой химической и термической стойкостью в водно-спиртовых средах (виноматериалах), воде, минеральных кислотах, этиловом спирте. Сорбент не токсичен и не оказывает влияния на органо-пептические характеристики вина и его физико-химические показатели, предусмотренные действующей нормативной документацией. Сорбент “Термоксид-ЗА” разрешен органами здравоохранения для использования в виноделии.
Высокая механическая прочность, идеальная сферическая форма гранул, низкое гидродинамическое сопротивление насыпного слоя сорбента, высокая скорость сорбции ионов металлов, развитая пористая структура позволяют применять сорбент “Термоксид-ЗА” для удаления избыточного содержания ионов металлов железа, меди и др. в динамических условиях. С технологической точки зрения важным моментом является возможность получения сорбента с воспроизводимыми свойствами, строгим соотношением Р/Ме, что указывает на высокие сорбционные свойства получаемых сорбентов.
В многокомпонентной водно-спиртовой системе, какой является вино, в процессе ионообмена устанавливается конкурентное равновесие, и доля заполнения емкости сорбента ионами металлов определяется константой обмена, исходной и необходимой в фильтрате концентрацией металлов и рН среды. При заполнении емкости сорбентом “Термоксид-3А” производится его регенерация и многократное продолжение технологического процесса деметаллизации в циклах сорбция — десорбция, т.е. довольно продолжительным ресурсом.
На основе изучения влияния различных факторов: скорости пропускания виноматериала через слой сорбента, направления потока, массовой концентрации железа в исходном виноматериале, состояния ионов железа (Fe2+, Fe3+ и Fe общее), рН среды, физико-химического состава исходного виноматериала разработаны оптимальные режимы поточной сорбционной технологии деметаллизации виноматериалов.
Технологический процесс деметаллизации виноматериалов, основанный на использовании сорбента “Термоксид-3А”, включает следующие основные этапы:
лабораторные испытания по определению концентрации ионов железа в виноматериалах до и после обработки и их склонности к помутнениям;
загрузка сорбента в колонну и его промывание обессоленной (умягченной) водой;
подача виноматериала для обработки в рабочую колонну в направлении “снизу—вверх” непрерывным потоком через слой сорбента со скоростью 300—500 дал/ч;

регенерация сорбента с последующим отмыванием его обессоленной водой до рН 3;
проведение повторных технологических циклов “сорбция-десорбция”.
Для проведения технологического процесса деметаллизации виноматериалов в потоке разработана промышленная установка.
Установка смонтирована на раме и снабжена приборами для регулирования и контроля технологического процесса. Рабочие колонны для деметаллизации виноматериалов и умягчения воды, емкости для кислоты и щелочи и соединяющие их трубопроводы выполнены из титана, остальное оборудование изготовлено из нержавеющей стали.
Применение новой сорбционной поточной технологии в процессе производства вина позволяет:
стабилизировать вино против металлических помутнений при любой концентрации железа и других металлов в исходном виноматериале;
исключить из традиционной технологии экологически вредную обработку виноматериалов желтой кровяной солью, процесс деметаллизации виноматериалов осуществляется при любом температурном режиме в потоке, а при наличии двух рабочих колонн — в непрерывном потоке.

Прочные растворимые комплексы

Для предотвращения помутнений, связанных с избытком металлов, а также для снижения их окислительного действия используется способность железа образовывать с рядом органических кислот прочные растворимые комплексы. По комплексообразующей способности органические кислоты располагаются в такой последовательности: щавелевая > лимонная > яблочная > винная > молочная.
Причиной возникновения металлических помутнений в винах, подвергшихся яблочно-молочному брожению, является исчезновение яблочной кислоты и появление молочной, которая обладает значительно меньшей способностью образовывать комплексы. Известно также, что вина, приготовленные из винограда, пораженного благородной плесенью Botrytiscinerea, содержащие до 0,5 г/л лимонной кислоты, почти не подвержены кассу, поскольку железо в них находится в комплексной форме.
В нашей стране, а также и за рубежом для предотвращения возможности образования железного касса разрешено добавление до 2 г/л лимонной кислоты, которая связывает железо в достаточно прочный лимоннокислый комплекс и в значительной степени предохраняет вино от помутнений. Также рекомендуется использование для этих целей полифосфатов.

Наибольший эффект для стабилизации вин при образовании растворимых комплексов дает применение трилона Б (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты — ЭДТА). Введение в вино 6—8 мг трилона Б на 1 мг железа надежно предохраняет готовую продукцию от металлических помутнений и даже растворяет уже образовавшиеся осадки. Однако образующиеся растворимые комплексы не полностью снижают металлическую активность связанных металлов, а введение значительного количества трилона Б при высоком содержании железа (свыше 20 мг/л) вряд ли можно считать целесообразным с гигиенической точки зрения.

Труднорастворимые комплексы

До настоящего времени наибольшее применение находят способы деметаллизации, основанные на использовании веществ, образующих с железом труднорастворимые соединения, впоследствии удаляемые из вин. К их числу относятся фитин, желтая кровяная соль [(ЖКС) — гексациано-феррат калия K4Fe(CN)6], и деметаллизация комплексонами, в частности НТФ (двуводная тринатриевая соль нитрилотриметиленфосфоновой кислоты).
Фитин — смесь кальциевых и магниевых солей различных инозитфосфорных кислот, главным образом инозитгексафосфорной кислоты. Фитин — белый аморфный порошок без запаха. Содержится в больших количествах в пшеничных отрубях и хлопковом жмыхе из которых его получают. На 1 мг железа, находящегося в вине, требуется обычно 5 мг фитина. При введении избытка фитина в вине остается растворимая фракция, что может служить причиной образования фитатного помутнения (фитатного касса). Поэтому при деметаллизации вин очень важно определить точную дозу фитата кальция. Для этого расчет его количества необходимо вести не по общему содержанию железа, а только в зависимости от содержания трехвалентного железа. Избыток фитата кальция в винах обнаруживают добавлением в пробу капли насыщенного раствора железоаммиачных квасцов Возникшее через 3 ч помутнение указывает на переоклейку. Для повышения эффективности действия фитина требуется интенсивная аэрация вина. В связи с этим обработка столовых вин фитином не рекомендуется.
В нашей стране деметаллизация вин фитином применяется главным образом для крепленых вин, эффективность обработки возрастает при низких значениях рН.
К числу недостатков применения фитина для деметаллизации вин можно отнести и возможность частичного перехода образовавшегося осадка фитата железа в растворимое, весьма неустойчивое комплексное соединение с участием ионов органических кислот (винной и др.), что может служить причиной образования помутнений даже при правильном подборе дозы фитина. Кроме того, после применения фитина наблюдается увеличение содержания в вине фосфора и кальция, что может повлечь за собой дополнительные сложности при стабилизации вин.
Для повышения эффективности действия фитина во Франции выпускается комплексный препарат “Антифер” (фитин + активированный уголь), но широкого промышленного применения он не нашел.
При обработке вин ЖКС вместе с железом удаляются и другие металлы (цинк, медь, никель, кобальт, магний, серебро), а также частично белковые соединения и фенольные вещества, что придает винам стабильность и против коллоидных помутнений.
Обработка желтой кровяной солью допускается только для удаления избытка катионов тяжелых металлов, оказывающих неблагоприятное влияние на вкус вина и его стабильность. Обработку ЖКС можно проводить лишь на тех предприятиях, которые имеют необходимое для этого оборудование и лабораторию, позволяющую обеспечить надлежащий контроль за проведением такой обработки.
Ответственность за соблюдение правил обработки несут главный инженер (главный технолог) и начальник службы технохимического контроля (заведующий лабораторией) предприятия. Распоряжение для проведения обработки вин желтой кровяной солью дает главный технолог или начальник цеха после заключения лаборатории. Обработке подвергаются только однородные виноматериалы, находящиеся в одной технологической емкости, количество которых точно установлено. Для обработки применяется желтая кровяная соль [гексациано-(II)-феррат калия K4Fe(CN)6 х3Н2О] категорией не ниже, чем “чистая”. Желтая кровяная соль на складе и в лаборатории должна храниться в запирающемся шкафу, хранение ее в производственных цехах запрещается.
Количество желтой кровяной соли определяют из расчета удаления за один цикл обработки не более 90% общего содержания катионов тяжелых металлов. Вина, содержащие больше 40 мг/л катионов тяжелых металлов (в расчете на трехвалентное железо), должны обрабатываться в несколько приемов; вина, содержащие менее 3 мг/л катионов тяжелых металлов, обработке желтой кровяной солью не подлежат.
Установленное в результате лабораторного анализа и расчета количество желтой кровяной соли, необходимое для обработки конкретной партии виноматериала, должно быть взвешено на технических весах и растворено в небольшом количестве теплой (35—40°С) воды. Растворение соли в вине не допускается.
Вино необходимо обрабатывать только свежеприготовленным раствором, добавление к нему раствора, приготовленного ранее, запрещается.
Во время добавления в вино раствора желтой кровяной соли смесь необходимо тщательно перемешивать мешалкой или путем перекачивания. После введения раствора соли перемешивание следует продолжать еще не менее 1 ч. Обработку виноматериала ЖКС рекомендуется совмещать с оклейкой.
Обработанный и тщательно перемешанный виноматериал оставляют для отстаивания в том же резервуаре или перекачивают в другие, предварительно проверив его на отсутствие избытка желтой кровяной соли и на содержание катионов тяжелых металлов. Виноматериал отстаивается до полного осветления, но не более 20 дней.
Если в обработанном виноматериале обнаружен избыток ЖКС или реакция на катионы тяжелых металлов дала отрицательный результат, то виноматериал должен быть немедленно подвергнут исправлению.
Наиболее эффективной из комплексонов оказалась двуводная тринатриевая соль нитрилотриметиленфосфоновой кислоты (НТФ), которая практически полностью осаждает железо из всех типов вин. НТФ — белый кристаллический порошок, хорошо растворимый в воде и вине.
Всесторонний анализ комплекса, образующегося в вине при введении двуводной тринатриевой соли НТФ, выполненный с помощью различных методов (турбидиметрия, спектрофотометрия, химический анализ по элементам, ИК спектроскопия, термогравиметрия, ЭПР-спектроскопия), позволил определить состав осадка и доказать его практическое постоянство независимо от типа и состава обрабатываемого виноматериала, продолжительности обработки и количества вводимого комплексона.
НТФ и железо в осадке находятся в соотношении 2:3, т. е. для удаления из вина 1 мг железа необходимо ввести 4,8 мг двуводной тринатриевой соли НТФ.
При температуре от 15 до 25°С осаждение происходит практически полностью за 4—5 сут, однако для гарантии полного осаждения виноматериал целесообразно снимать с осадка не ранее чем через 7 сут.
Исследования эффективности обработки вин в широком интервале рН (2,8—4,2) показали, что скорость процесса деметаллизации повышается при уменьшении рН, однако обработка тринатриевой солью НТФ эффективна и для вин с высоким рН, в чем состоит ее преимущество по сравнению с обработкой ЖКС (табл. 5).

Таблица 5
Изменение содержания железа в виноматериалах при различной обработке

Как известно, отсутствие ионного железа в среде не означает, что процесс замещения винной кислоты на другую не зависит от рН. Образование виннокислого комплекса сопровождается выделением двух ионов Н+ на каждый ион железа, и если образование комплекса, дающего осадок, сопровождается выделением меньшего числа ионов Н+ на один ион железа, то процесс вытеснения аниона винной кислоты из комплекса замедляется с ростом рН, и наоборот.
Однако возможно, что для вин существенным является и другой механизм влияния рН. Показано, что при взаимодействии с двуводной тринатриевой солью НТФ стадией, лимитирующей скорость образования осадка, является агрегация коллоидного раствора полимерного комплекса НТФ с железом. Скорость дестабилизации коллоида резко увеличивается с уменьшением рН среды. Значит, трудность деметаллизации вин при высоких рН связана с устойчивостью коллоидного раствора. Возможно, подобная причина во многом обусловливает стабильность вин с высоким рН к образованию железного касса.
Тринатриевой солью НТФ можно обрабатывать виноматериалы с высоким содержанием железа (до 200 мг/л) за один прием. Это устраняет необходимость их многократной обработки. Двуводная тринатриевая соль НТФ эффективнее, чем ЖКС и фитин, удаляет и алюминий, олово и свинец.
Для деметаллизации коньяков с помощью НТФ необходимо учитывать более жесткие требования к остаточному содержанию железа и вероятность неполного выведения железа вследствие взаимодействия НТФ с медью и алюминием, содержание которых в коньяках сравнимо с количеством железа.
Высокая концентрация спирта в коньяках сдвигает предельную величину образования нерастворимого комплексоната железа по сравнению с водным раствором с рН 4,5 до рН 6. Следовательно, с помощью НТФ можно эффективно удалять железо из коньяка в тех же дозах, что и для вин, т. е. 4,8 мг двуводной тринатриевой соли НТФ на 1 мг выводимого железа; для удаления алюминия соответственно 10 мг на 1 мг металла.