Причины возникновения кристаллических помутнений
Одной из причин появления осадков при хранении разлитых в бутылки вин является образование кристаллических помутнений. В большинстве случаев кристаллические помутнения связаны с выпадением в осадок труднорастворимых солей винной кислоты — гидротартрата калия или тетрагидрата тартрата кальция, в более редких случаях — муката кальция или оксалата кальция. Кристаллические помутнения вина за счет образования рацемата кальция могул проявляться и при избыточном введении dl-винной рацемической кислоты для удаления кальция из вина, и выпадения его кристаллов в осадок. Иногда кристаллические помутнения связаны с выпадением в осадок тартрат-матата кальция при обработке сусла или вина двойной солью l (+)-винной и l (—)- яблочной кислот.
В практике виноделия все кристаллические помутнения вин связывают с выпадением в осадок винного камня, так как большая часть осадка состоит из гидротартрата калия и тетрагидрата тартрата кальция.
В связи с интенсификацией производственных процессов — внедрением высокопроизводительных поточных линий переработки винограда, железобетонных и металлических резервуаров для отстаивания и брожения сусла, хранения виноматериалов, широким использованием бентонита для обработки сусла и виноматериалов — количество наблюдаемых помутнений кристаллического характера значительно возросло.
Образование кристаллических помутнений обусловлено нарушением ионного равновесия, устанавливающегося в вине. Кроме концентрации катионов и анионов, температуры и спиртуозности вина равновесное состояние зависит от величины рН, обусловливающей степень диссоциации солей и ионную силу растворов.
Процесс кристаллизации протекает в две не зависящие друг от друга стадии: первая — образование зародышей кристаллизации, вторая — рост кристаллов. Зародыши кристаллизации появляются в результате образования агрегатов из определенного количества молекул, невидимых невооруженным глазом. Они возникают спонтанно при охлаждении насыщенного раствора или под действием других физических факторов. В зависимости от скорости охлаждения, температуры, способа размешивания и присутствия примесей, загрязняющих вино, количество зачатков может быть весьма обильным. Образование зародышей кристаллизации особенно зависит от скорости охлаждения и быстроты перемешивания.
Скорость роста кристалла пропорциональна коэффициенту диффузии, характерному для кристаллизующегося вещества.
Молекула, стремящаяся проникнуть в кристаллическую решетку, первоначально адсорбируется прилегающим к кристаллу слоем и, если он не загрязнен посторонними веществами, без препятствий отлагается на поверхности кристалла. Если же на поверхности соприкосновения адсорбируются вещества, которые не могут войти в кристаллическую решетку, скорость кристаллизации понижается.
Однако надо иметь в виду, что кинетика осаждения и поверхностные явления в такой гетерогенной среде, как вино, осложняются. Одна из вероятных причин запоздалого осаждения тартрата тетрагидрата — образование устойчивого комплекса Fe3+-тартрата при взаимодействии ионов тетрагидрата тартрата кальция с ионами железа. Причем константа устойчивости комплекса Fe3+ значительно превышает константу устойчивости комплекса иона Fe2+. Происходящее в начале хранения молодого вина окисление Fe2+ в Fe3+ должно поэтому приводить к сдвигу равновесия тартратной системы в сторону диссоциации гидротартрата калия.
Осаждение виннокислых соединений в процессе приготовления и хранения вина представляет собой естественный процесс. На осаждение солей влияют повышение спиртуозности сусла при брожении, понижение температуры, содержание катионов, анионов и величина рН; фенольные и коллоидные вещества также влияют на кристаллизацию и осаждение солей.
Во время брожения одновременно с накоплением спирта происходит снижение растворимости солей винной кислоты. Обычно уже на этой стадии наблюдается выпадение в осадок большей части гидротартрата калия. Тетрагидрат тартрата кальция не выпадает в осадок, а остается в перенасыщенном растворе в вине.
Винная кислота, калий и кальций в вине всегда находятся в меньшем количестве, чем в сусле. Соли винной кислоты кристаллизуются медленно. Первыми образуются кристаллы гидротартрата калия (КНС4Н4О6), растворимость которого с понижением температуры уменьшается.
Образование кристаллов тетрагидрата тартрата кальция (СаС4Н406) меньше зависит от температуры вина, поэтому осаждение тетрагидрата тартрата кальция происходит более медленно и в более длительные сроки.
Во время хранения молодого вина, особенно в осенне- зимний период, продолжается выпадение кристаллов гидротартрата калия и частично тетрагидрата тартрата кальция. Последний может явиться причиной кристаллических помутнений на протяжении всего года, даже и летом. При выдержке марочных вин или продолжительном хранении ординарных вин это процесс стабилизации, и его следует по возможности интенсифицировать. В случае раннего розлива молодых вин в бутылки имеется явная угроза более или менее обильного образования кристаллического осадка. По внешнему виду или под микроскопом далеко не всегда можно отличить кристаллы гидротартрата калия от кристаллов тетрагидрата тартрата кальция.
Калиевые кристаллические помутнения.
Эти помутнения связаны с выпадением в осадок кристаллов гидротартрата калия (кислого виннокислого калия, битартрата). Осаждение солей калия в вине можно разделить на осаждение главным образом гидротартрата калия и в меньшей степени гидромалата калия и среднего виннокислого калия.
Вино является перенасыщенным раствором гидротартрата калия (КНС4Н4О6). Количество винной кислоты и калия, остающееся в растворе при определенных условиях, зависит от присутствующих в вине ионов К+ и СООН— СНОН—СНОП—СОО. Молекула диссоциирует на катион Н+ и виннокислый двухвалентный анион. Однако такой распад протекает слабо, особенно при низком рН вина. Недиссоциированная малорастворимая соль выпадает в осадок в виде кристаллов разнообразной формы, в том числе таких, которые являются нехарактерными и плохо или вообще не поддаются идентификации. Кристаллы гидротартрата калия хорошо видны невооруженным глазом. В зависимости от типа емкости, в которой хранилось вино, осаждающиеся кристаллы гидротартрата калия имеют различный вид. Шероховатая внутренняя поверхность деревянных емкостей (бочки, буты, чаны) способствует образованию крупных кристаллов светло-бурого цвета. Вследствие очень гладкой поверхности резервуаров из коррозиестойкой стали образуются преимущественно иглообразные микрокристаллы светло- бронзового цвета.
В большинстве случаев выделенные из осадков частицы помутневшего в бутылках вина под микроскопом имеют несколько типичных форм кристаллов (рис. 2). Среди них чаше всего встречаются лимоновидные кристаллы (рис. 2, а), у которых частично можно различить слоистость (когда кристаллы очень малы, то напоминают крупные заостренные дрожжи), и кристаллы, имеющие на своих боковых сторонах вырезы (рис. 2, б). Можно предположить, что такие кристаллы образовались вследствие совместного расположения двух трапециевидных кристаллов.
Промытые смесью воды и спирта (1:10) чистые кристаллы при наличии калия окрашивают пламя газовой горелки в слабофиолетовый цвет, при наличии кальция — в кирпичный.
Кристаллы гидротартрата калия и тетрагидрата тартрата кальция различаются растворимостью в горячей воде. Например, в 1 л чистой воды при 20°С растворяется 4,9 г гидротартрата калия и лишь 315 мг тетрагидрата тартрата кальция.
Рис. 2. Кристаллы гидротартрата калия (но Кильхёферу, Вюрдигу, 1963):
а — увеличение 170:1; б — увеличение 150:1
На растворимость и выпадение гидротартрата калия, существенное влияние оказывают температура вина, содержание спирта, ионов калия и винной кислоты, а также рН среды. Растворимость гидротартрата калия в водно-спиртовых растворах понижается с повышением концентрации спирта и понижением температуры (табл. 6).
Таблица 6
Растворимость гидротартрата калия в водно-спиртовых растворах в зависимости от температуры и спиртуозности, мг/л
Одним из факторов, влияющих на выделение кристаллов гидротартрата калия, является содержание иона К, которое в стойких к кристаллическим помутнениям винах не должно превышать 450 мг/л.
При исследовании комплекса факторов, влияющих на образование кристаллических осадков, было установлено, что в винах с содержанием спирта до 5% об. не образуются кристаллические осадки независимо от температуры и содержания калия. В винах спиртуозностью 7,9, 10% об. и содержанием калия 1 г/л при обычной температуре осадки образуются через 4—5 дней. Вина с 11 % об. спирта дают осадки через 48 ч, с 12% об. — через 24 ч, а с 13% об. — через 6 ч. В винах с содержанием калия 0,7 г/л и спиртуозностью выше 10% осадки выпадают во всех случаях.
При рН 2,8—3,5 образование кислого гидротартрата калия и его выпадение из вина усиливается.
В растворах спиртуозностью 10% об. при повышении содержания винной кислоты с 0 до 90 мг экв./л количество калия повышается с 11 до 19 мг экв./л.
После окончания яблочно-молочного брожения, в процессе которого происходит разложение яблочной кислоты, высвобождение калия из бималата и повышение рН, наблюдается уменьшение растворимости и осаждение гидротартрата калия. Поэтому французские виноделы считают, что яблочно-молочное брожение является весьма эффективным способом осаждения гидротартрата калия до розлива вина в бутылки.
Установлено, что скорость осаждения гидротартрата калия зависит от типа и цвета вина, содержания сахара и красящих веществ. Ингибирующее действие на рост кристаллов оказывает наличие полисахаридов, белков, конденсированных полифенолов, окисленных форм красящих веществ.
Для стабилизации вин против выпадения винного камня необходимо снижать в них количество калия до 350 мг/л. Однако, по мнению некоторых ученых, количество гидро- тартрата калия, которое необходимо удалить для достижения стабильности, не поддается определению из-за многообразия факторов, которые обусловливают его растворимость.
Кальциевые кристаллические помутнения
Эти помутнения связаны с выпадением в осадок труднорастворимых солей винной кислоты — тетрагидрата тартрата кальция и в более редких случаях — муката кальция, оксалата кальция, тартрат-малата кальция, рацемата кальция и сорбата кальция.
Тетрагидрат тартрата кальция считается, что главной причиной образования кристаллических помутнений в винах после розлива является реакция ионов кальция с органическими кислотами, прежде всего с винной. При этом образуется тетрагидрат тартрата кальция. Такая опасность возникает при содержании ионов кальция и винной кислоты в количестве большем, чем общая растворимость тетрагидрата тартрата кальция при определенной температуре, что может привести к образованию перенасыщенных растворов. В противоположность гидротартрату калия его растворимость в вине значительно ниже, что быстрее приводит к образованию перенасыщенных растворов.
В ходе формирования вина выделение в осадок тетрагидрата тартрата кальция возможно при повышенном содержании кальция.
Осаждение солей кальция происходит относительно медленно и проявляется образованием осадка в виде пыли или порошка. Такое помутнение можно принять за биологическое. Визуально кристаллы тетрагидрата тартрата кальция не всегда можно отличить от кристаллов гидротартрата калия. В зависимости от условий осаждения они могут возникнуть в виде очень мелких кристаллов. По истечении некоторого времени кристаллы тетрагидрата тартрата кальция вырастают в более крупные прозрачные, имеющие острые края кристаллы (рис. 3).
Кристаллы тетрагидрата тартрата кальция имеют ромбовидную форму с неправильными гранями. Светло-бурая окраска, такая, как у гидротартрата калия, наблюдается лишь в некоторых случаях в винах, богатых фенольными соединениями. Промытые кристаллы гидротартрата калия имеют слабовыраженный кислый вкус, тетрагидрата тартрата кальция безвкусны.
Рис. 3. Кристаллы тетрагидрата тартрата кальция (по Кильхёферу, Вюрдигу, 1963) — увеличение 55:1.
При обработке осадка тетрагидрата тартрата кальция и серной кислотой прозрачные граненые кристаллы становятся почти белоснежными и изменяют свою структуру. Возникают иглообразные кристаллы сульфата кальция (гипса).
Выпадения кристаллов тетрагидрата тартрата кальция в осадок не происходит при содержании кальция в вине менее 80 мг/л, по другим данным — менее 40 мг/л. При более высоком содержании кальция появляются кристаллические помутнения.
По мере созревания винограда количество кальция в соке ягод увеличивается. Этот процесс заканчивается при достижении виноградом технической зрелости, когда прекращается приток минеральных веществ из почвы.
Одним из основных факторов, влияющих на накопление кальция в винограде, является почва. Вина из винограда, произраставшего на высококарбонатных, сильнозасоленных и щебенчатых почвах, имеющие в своем составе большое количество активной извести, содержат много кальция. Фосфорная кислота, находящаяся в почве, оказывает каталитическое действие на ассимиляцию кальция и железа, способствуя повышению содержания этих элементов в ягоде.
Кроме почвы существенное влияние на содержание кальция в винограде оказывают погодные условия в период созревания. Сильные дожди приводят к усилению притока минеральных веществ в ягоду, в том числе и кальция.
Используемые на некоторых винзаводах железобетонные бункера для приемки винограда, а также резервуары для брожения сусла (мезги) и хранения виноматериалов не всегда имеют надежные защитные покрытия, что приводит к значительному обогащению виноматериалов кальцием, особенно высококислотных.
На поступление кальция в виноматериал влияет и сама технология. Так, при понижении кислотности мелом в виноматериал поступает большое количество кальция, в раскисленных виноматериалах остаточное количество его составляет 120-250 мг/л и даже более. Поэтому в дальнейшем происходит осаждение тетрагидрата тартрата кальция. Установлено, что его осаждение происходит быстрее при более высоком содержании винной кислоты. Поэтому при обработке мелом следует стремиться к тому, чтобы уменьшение кислотности протекало не только за счет винной, но и за счет некоторой части яблочной кислоты.
Источником повышения содержания кальция в винах может быть бентонит. Степень повышения содержания кальция в винах зависит от его марки. Например, показано, что с бентонитом Аскангельского месторождения в виноматериал вносится меньше кальция, чем с бентонитом Пыжевского месторождения. Обработка бентонитом может увеличить содержание кальция на 10—30 мг/л.
Процесс фильтрации также приводит к увеличению содержания кальция в винах. В первую очередь следует отметить, что фильтрация через фильтр-картон способствует повышению концентрации кальция на 4 мг/л, а одна пластина может содержать от 48 до 6018 мг/л кальция. Фильтрование через слои диатомита и асбеста вызывает повышение содержания кальция в вине еще на 2—16 мг/л.
Одним из источников появления кальция в винах является вакуум-сусло, которое получают из сусла, обработанного мелом (для снижения кислотности). Установлено, что повышение сахаристости крепких и десертных вин на 3—4% добавлением некачественного вакуум-сусла приводит к увеличению в них содержания кальция на 120—160 мг/л.
Увеличение содержания кальция в виноматериале (в мг/л) приведено ниже.
Содержание кальция в молодом виноматериале 80
Обработка 2 г/л кальция-бентонита 24
Предварительная фильтрация через диатомит 2
Заключительная тонкая фильтрация до блеска 4
Обеспложивающая фильтрация при розливе в бутылки 3
На увеличение содержания кальция в процессе обработки виноматериалов часто не обращают внимания, хотя известно, что повышение его количества даже на 2 мг/л может вызвать выпадение осадка тетрагидрата тартрата кальция. Кальций образует в вине соли, имеющие разную растворимость в вине. Тетрагидраг тартрата кальция растворим еще менее, чем гидротартрат калия.
В табл. 7 приведена растворимость тетрагидрата тартрата кальция в водно-спиртовых смесях.
Растворимость тетрагидрата тартрата кальция уменьшается с увеличением содержания спирта так же, как это происходит и с гидротартратом калия. При этом растворимость снижается наполовину, когда при прочих равных условиях содержание спирта возрастает от 0 до 12% об. Изменение температуры может понижать или повышать растворимость тетрагидрата тартрата кальция очень ограниченно.
Таблица 7
Растворимость тетрагидрата тартрата кальция в водно-спиртовых растворах в зависимости от температуры и спиртуозности (среды), мг/л
Не способствуют увеличению растворимости этой соли низкий рН, присутствие ионов минеральных веществ, особенно серной кислоты, и некоторые анионы органических кислот, например лимонной. Так, при рН 3,5 содержание тартрата кальция в 3 раза больше, чем при рН 3,0.
В белых винах содержание кальция приближается к значениям насыщенных растворов тетрагидрата тартрата кальция. Красные вина обычно содержат кальция на 30—50% меньше.
На осаждение тетрагидрата тартрата кальция особое влияние оказывают вещества коллоидной природы.
В винах, в которых прошел процесс биологического кислотопонижения, опасность выделения тетрагидрата тартрата кальция больше. Это связано с уменьшением его растворимости в присутствии молочной кислоты.
Установлена некоторая зависимость между содержанием в вине лимонной кислоты и кальция и стабильностью вина. При содержании лимонной кислоты менее 2 г/л и кальция менее 70 мг/л до 70—73% вин выдерживают гарантийный срок их стабильности. Однако обилие факторов, влияющих на растворимость тетрагидрата тартрата кальция, как и гидрата калия, затрудняет прогнозирование стойкости вин к кристаллическим помутнениям.
Растворимость тетрагидрата тартрата кальция затрудняется длительностью процесса кристаллизации. Так, даже при добавлении кристаллических зародышей в среду отмечены задержки образования кристаллов до 90 дней. Поэтому стабилизация вин против помутнений, связанных с выпадением тетрагидрата тартрата кальция, может быть достигнута только путем удаления его из виноматериала.
Мукат кальция (слизевокислый кальций).
Известно, что в сусле и вине, полученном из винограда, пораженного Bolrytiscinerea, может содержаться слизевая (муциновая, галактаровая) кислота в количестве до 2 г/л. На основании современного уровня знаний химизма процесса брожения при спиртовом брожении слизевая кислота возникнуть не может.
Рис. 4. Кристаллы муката кальция (по Кильхёферу, Вюрдигу, 1963):
слева (а) — увеличение 42:1; справа (б) — увеличение 55:1
Слизевая кислота представляет собой продукт окисления галактуроновой кислоты, которая является продуктом расщепления виноградного пектина при поражении винограда серой гнилью (Botrytiscinerea). После брожения сусла в молодом вине слизевая кислота связывается с кальцием, образуя мукат кальция, который имеет формулу СаС6НкОх 4Н2О. При высокой концентрации он может осаждаться из вина в виде кристаллов. Однако ввиду того, что мукат кальция может оставаться в растворенном состоянии в большем количестве, чем тетрагидрат тартрата кальция, процесс его кристаллизации может задержаться на многие месяцы и даже годы. Поэтому кристаллические помутнения, связанные с выделением в осадок муката кальция, в большинстве случаев наблюдаются в выдержанных винах, при этом выпадение кристаллов муката кальция может произойти лишь через несколько лег после розлива в бутылки.
Помутнения такого характера могут возникнуть при содержании слизевой кислоты примерно 0,1 г/л. Такое ее количество появляется, если гнилой виноград составляет 10- 25% или 5—10% ягод поражено благородной гнилью Botrytiscinerea.
Мукат кальция осаждается при достаточно высокой концентрации в вине кальция. Осадок (рис. 4) визуально похож на манную крупу и состоит из белых зерен, образованных агломерацией кристаллов в шарики (рис. 4, а). Отдельные кристаллы имеют вид прямоугольных палочек, на концах которых разрастаются пучки более мелких кристаллов (рис. 4, б). Реже помутнение бывает образовано разрозненными очень мелкими кристаллами, которые в отличие от зерен осаждаются очень медленно.
Кристаллы муката кальция игольчатой формы в отличие от кристаллов CaSO4 2Н2О не имеют характерного для них “двойного ласточкина хвоста”. В отличие от кристаллов солей винной кислоты кристаллы муката кальция растворяются в 12%-ной и до некоторой степени — в кипящей воде.
Один из надежных способов заранее предвидеть, будет или нет данное вино иметь осадок муката кальция, заключается в определении содержания кальция и слизевой кислоты в вине до розлива. Однако метод анализа слизевой кислоты сложен, так что ее определяют только в исключительных случаях.
Оксалат кальция (щавелевокислый кальций).
Появление помутнений, напоминающих беловатую пыль, и последующее выпадение (через несколько дней) тонкого кристаллического осадка (кристаллы значительно меньших размеров, чем кристаллы винного камня), связано с возникновением оксалата кальция. При микроскопировании кристаллы представляют собой октаэдры, напоминающие по форме "почтовые конверты" (рис. 5) размером приблизительно с дрожжевую клетку.
Рис. 5. Кристаллы оксалата кальция (по Кильхёферу, Вюрдигу. 1963) — увеличение 55:1.
Кристаллы оксатата кальция хорошо растворяются в слаборазбавленной соляной кислоте. В отличие от осадков других кристаллических помутнений осадок оксатата кальция после взбалтывания очень медленно снова осаждается на дно бутылки.
Щавелевая кислота может появиться в вине в результате окисления слизевой кислоты, а также в результате окисления винной кислоты. Она может быть также продуктом обмена веществ различных грибов (лимоннокислое брожение). Известно, что при нормальном распаде аскорбиновой кислоты всегда образуется некоторое количество щавелевой.
Щавелевая кислота в вине большей частью находится не в свободном состоянии, а в виде очень стабильных комплексов. Соединения трехвалентного железа со щавелевой кислотой значительно менее стабильны, легко распадаются с освобождением щавелевой кислоты, которая, взаимодействуя с кальцием, выпадает в осадок в виде оксалата. При наличии в вине более 90 мг/л кальция связывается не только высвободившаяся щавелевая кислота, но и другие кислоты.
Произведение растворимости оксалата кальция очень невелико. В водном растворе, например, всего 2,8х10-9, поэтому уже ничтожное количество щавелевой кислоты в вине вызывает выпадение оксалата и связанное с ним помутнение вина. Так как оксалат кальция — наименее растворимая кальциевая соль из всех кислот вина, то в тех случаях, если содержание кальция в вине возрастает, например при обработке виноматериалов кальций-бентонитом, оксалат выпадает в осадок первым. Даже при обработке вина мелом (карбонатом кальция) прежде всего осаждается оксалат кальция, затем — тетрагидрат тартрата кальция и малат кальция.
Тартрат-малат кальция (кальций-l (+) тартрат-l (-) малат)
При излишнем введении в сусло или вино карбоната кальция наблюдаются кристаллические помутнения, связанные с образованием двойной соли: l (+)-тартрата кальция и l (—)-малата кальция — C4H4O2Ca С4Н4О5Саx3НО. Эта соль состоит из бесцветных квадратических кристаллов в виде колонок. Они большей частью имеют характерную ёжиковидную (рис. 6, а) или пучкообразную (рис. 6, б) форму, причем “ежи” и “пучки” связаны между собой. В центре “ежа” часто находятся кристаллы тетрагидрата тартрата кальция.
При рассмотрении осадка невооруженным глазом он кажется кашеобразной массой. Вкус чистых кристаллов нейтральный, окраска в пламени горелки кирпичная из-за примесей кальция.
Образование кристаллов этой соли зависит от величины рН, оптимальное значение рН 4,5. Механизм образования этой соли пока не ясен. Помутнений бутылочного вина, связанных с выпадением в осадок тартрат-малата кальция, эта соль вызвать не может, так как в присутствии винной кислоты она не стабильна и спонтанно преобразуется в тетрагидрат тартрата кальция, выпадающий в осадок.
Рацемат кальция (кальциевая соль dl-винной кислоты)
Кристаллические помутнения в виде рацемата кальция появились только после допуска к применению рацемической винной кислоты для обработки вин с целью снижения в них количества кальция.
Рис. 6. Кристаллы тартрат-малата кальция (по Кильхёферу, Вюрдигу, 1963) — увеличение 180:1:
слева — ёжиковидной формы; справа — пучкообразной формы.
Рацемат кальция в целом не склонен к перенасыщению. Однако при наличии высокомолекулярных коллоидов, а также при низком значении рН среды может замедлиться процесс кристаллизации. Выпадение кристаллов рацемата кальция заметнее протекает в интервале температур от 10 до 0°С. Решающее значение при этом имеет рН вина. При рН выше 3,5 процесс кристаллизации наступает очень быстро и протекает без замедления. В бутылочных винах выпадение кристаллов рацемата кальция происходит только при неправильном применении рацемической винной кислоты.
Кристаллы очень малы по размеру, беловатого цвета или прозрачные, при укрупнении становятся прозрачными и стержневидными с гладкими гранями, вкус кристаллов нейтральный, цвет в пламени горелки из-за присутствия кальция кирпичный.
Сорбат кальция.
Кристаллические помутнения могут быть вызваны выпадением в осадок сорбата кальция, когда для биологической стабилизации вин применяют сорбиновую кислоту.
Актуальность проблемы повышения стабильности вин против кристаллических помутнений возрастает в связи с розливом основного объема молодых вин, особенно склонных к кристаллическим помутнениям, и увеличения объема выпуска выдержанных марочных вин. Поэтому весьма важное значение приобретает идентификация кристаллических помутнений бутылочного вина.
