Советское шампанское, технология - Теория шампанизации

Глава V
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВАНИЯ ПРОЦЕССА ШАМПАНИЗАЦИИ
Теория шампанизации.

Почему шампанское может быть получено только в результате вторичного брожения в бутылках или вообще в закрытых сосудах? Почему мы различаем его от вина, искусственно насыщенного углекислым газом, называя последнее не шампанским, не игристым вином, а шипучим? В чем заключается разница между шампанским и шипучим вином? Внешне она улавливается тотчас же. Если одновременно налить, то и другое вино в одинаковые бокалы, то окажется, что игра в шампанском будет идти относительно продолжительное время, а игра в шипучем исчезает довольно быстро. Стало быть, здесь дело идет о прочности связи углекислоты с вином. В шампанском эта связь прочнее, в искусственно насыщенном углекислотой вине она слабее. Уже у Саллерона можно найти указание 1 на возможность соединения углекислоты с «некоторыми элементами вина для образования эфиров, которые изменяют вкус и букет (saveur) вина и в то же время снижают давление газа».
В свое время мы также высказывали предположение2 , что углекислота, возникающая при бродильном процессе в момент ее образования, вероятно, связывается с образующимся при брожении этиловым спиртом, давая сложный эфир; углекислые эфиры образуются при бродильном процессе, возможно, и другими спиртами. Мы специально познакомились с углекислыми эфирами интересовавших нас спиртов, выписав их от Мерка; оказалось, что все они имеют аромат молодого вина. Этот аромат, как известно, исчезает уже после первых переливок, что и понятно: энергичное проветривание ведет к распаду сложных эфиров на составные части, и, наоборот, вино, не подвергавшееся переливкам, может долго сохранять аромат молодого вина, причем вкус будет открывать в нем присутствие углекислого газа.* Несомненно, такая же связь углекислоты со спиртом возникает и при брожении в бутылках, причем только при их открытии начинается медленное разложение образовавшихся эфиров. Наоборот, при искусственном насыщении вина уже готовым углекислым газом, молекулы которого не обладают активностью, реакции образования сложных эфиров не происходят, и углекислый газ удерживается вином в значительно меньшей степени, так как он находится просто в растворе. **
Реакция образования сложных эфиров углекислого газа, протекающая во время брожения, должна подчиняться общим законам и, с этой точки зрения она должна быть обратимой, так как вино является средой, содержащей воду:

Таким образом, при возникновении шампанского имеется определенная равновесная система, которая при изменении условий во время выдержки готового шампанского может нарушаться только в сторону распада образовавшегося при брожении эфира, так как этерифицирующих энзимов после удаления дрожжей, в клетках которых они присутствовали, в дегоржированном шампанском уже нет.
Ввиду особой непрочности эфирных соединений углекислого газа, представляющего собой очень слабую кислоту, для нарушения указанной равновесной системы достаточно не только химических взаимодействий, но оно возможно, по-видимому, и при физических воздействиях. Ближайший сотрудник в нашей работе, проф. Агабальянц, анализируя имеющиеся наблюдения, высказывает мысль, что уже простое взбалтывание шампанизированного вина может приводить к распаду углекислых эфиров. Этот процесс назван им дешампанизацией. Действительно, измерение афрометром давления, развившегося после брожения в бутылках, дает разные показания в зависимости от того, будет ли бутылка перед отсчетом показания давления взболтана или нет. Минутное взбалтывание увеличивает давление от нескольких десятых до одной атмосферы, подтверждая, таким образом, освобождение в газовую камеру (подпробочное пространство) новой порции углекислого газа от разложения при взбалтывании части связанной углекислоты.
Может считаться неясным вопрос, почему вторичное взбалтывание, при сохранении начальной температуры, не приводит к дальнейшему повышению давления. Значит ли это, что первое взбалтывание уже разрушило всю связанную углекислоту? На наш взгляд — едва ли, так как шампанское по ходу технологического процесса подвергается неоднократным взбалтываниям и все же остается шампанским, резко различаясь от шипучих вин. Нам думается, что препятствием к полному разложению эфиров углекислоты при взбалтывании является давление, имеющееся в бутылке. В самом деле, мы не один раз наблюдали, что бутылки с шампанским, подвергшиеся перекупориванию, т. е. бутылки, в которых резко понизилось давление, после установления равновесия дают ту же картину некоторого повышения давления после взбалтывания, что, очевидно, обусловлено новым распадом части связанной углекислоты под влиянием указанного общего снижения давления в бутылке.
Таким образом, по нашему мнению, в готовом шампанском взбалтывание, вне зависимости от его продолжительности и повторности, может приводить, если давление в бутылке сохраняется постоянным, только к частичному распаду связанной углекислоты. При взбалтывании недегоржированного шампанского разложившаяся часть связанной углекислоты, вероятно, даже может вновь медленно синтезироваться, восстанавливая в отношении эфиров бывшую до взбалтывания равновесную систему. Эта вероятность связана с наличием присутствующих в дрожжах эстераз, остающихся активными, несмотря на отмирание самих клеток дрожжей.
Что касается самой шампанизации, то если в настоящее время правильность процесса вторичного брожения в бутылках вполне обеспечивается химико-микробиологическим контролем, то шампанистам прежнего времени пришлось пройти при тираже все ступени, начиная от успешного проведения бродильного процесса и кончая полной необеспеченностью его.
Шампанизация, как сказано, преследует цель — сделать вино игристым, причем цель эта достигается вторичным брожением специально подготовленного сухого виноматериала путем прибавки к нему ликера. Это брожение осуществляется в герметически закрытых сосудах. Степень насыщения вина углекислым газом, возникающим при брожении, а, стало быть, и степень получаемых вином игристых свойств, может быть весьма различной. Так как углекислый газ в данном случае возникает от разложения дрожжами сахара, то понятно, что количество сахара, введенное в вино, будет играть решающую роль в успехе шампанизации. Если это количество окажется недостаточным, то, как неизбежное следствие, при брожении образуется слишком мало углекислого газа для того, чтобы игра вина отвечала норме, принятой для шампанского. При откупоривании бутылок с таким вином пробки извлекаются обычно без выстрела, вино очень слабо выделяет газ и через сравнительно короткий промежуток времени становится мертвым. Во Франции такие вина со слабой или недостаточной насыщенностью углекислым газом выпускаются на рынок под особой маркой «Креман» (vin cremant). Чаще всего, однако, их приходится сливать из бутылок обратно в бочки (remis en cercles), значительно теряя при этом в смысле произведенных затрат по тиражным работам.
В противоположном случае, т. е. когда количество введенного в вино при тираже сахара окажется избыточным, последствия с точки зрения экономики могут быть еще более тяжелыми: образовавшийся при сбраживании сахара углекислый таз может развивать в этом случае давление в бутылках, превышающее их прочность. Отсюда — разрывы бутылок, которые в начале развития шампанского производства принимали нередко размеры катастроф, приводивших к краху предприятий. Таким образом, дозировка сахара при тираже должна обеспечивать нормальное давление в бутылках, что при хорошей прочности последних позволит в идеальном случае вовсе исключить бой бутылок или сократить его до минимума (обычно до 1/2%), который следует отнести за счет бутылок, имевших дефекты или получивших незначительные повреждения при транспорте.
При пользовании современными методами контроля дозировок сахара весь бой бутылок в процессе шампанизации должен быть целиком отнесен к пестроте бутылок по их прочности. Наши тиражи в этом отношении также целиком зависят от качества бутылок, и так как качество их пока не высоко, то размеры боя при брожении в бутылках бывают довольно значительными.

Поглотительная способность вина к углекислому газу.

Обеспечивает ли определенная дозировка сахара при тираже постоянство давления, требуемого для хорошего игристого вина? Наблюдения, сделанные различными авторами для различных лет шампанизации, показали, что, несмотря на сохранение той же дозировки сахара при тираже, давления получаются различные. Впервые внимание на это обстоятельство обратил Моменэ (1858 г.), причем наблюдавшиеся им различия в давлении он связал с влиянием меняющейся поглотительной способности к углекислому газу вин различных лет. Однако, метода для измерения поглотительной способности им не было найдено.
Робинэ (1883 г.), также устанавливая влияние поглотительной способности вина к углекислому газу на давление в тиражах, впервые отмечает, что эта величина непостоянная, причем непостоянство связано главным образом с изменением в вине содержания спирта. В целях учета влияния спирта он в своем руководстве «Manuel generale des vins» дает таблицу Кариуса и Бунзена для растворимости углекислого газа в воде и в алкоголе при различных температурах (см. стр. 76, табл. 14).
Метода для определения поглотительной способности он тоже не дает, предлагая считать ее коэффициент при 10° средним между 0,950—1,000 л углекислоты на 1 л вина.
Саллерон (1886—1894 г.), продолжая изучение этого вопроса, прежде всего дает чрезвычайно образное представление о значении поглотительной способности вина к углекислому газу для расчета правильной дозировки сахара, чтобы получить требуемое давление. Он предлагает представить, что свойства вина в отношении растворения углекислого газа могут быть крайними: если бы вино в отношении углекислого газа вело себя так же, как ртуть, т. е. если бы углекислый газ в таком вине не растворялся совершенно, то обычная тиражная дозировка сахара, приближающаяся к 20 г на 1 л и дающая после сбраживания около 5 л углекислого газа, при газовой камере в бутылке, равной примерно 15 см³, развила бы давление свыше 300 атм! Практически же нужное давление в 5—6 атм, но без сообщения жидкости игристых свойств, обеспечивалось бы в этом случае сбраживанием всего 0,3—0,4 г сахара на 1 л; с другой стороны, если бы вино вело себя в отношении углекислого газа так, как, например, вода в отношении аммиака, т. е. растворяло бы его в исключительно больших количествах (1 :600), то. практически никакие дозировки сахара при тираже такого вина не могли бы привести к возникновению давления, так как образующийся при брожении углекислый газ полностью растворялся бы, и бутылки, не испытывая никакого давления, не давали бы вовсе разрывов. Истина, таким образом, лежит где-то в середине, так как иначе приготовление шампанского было бы невозможным.
Чтобы установить пределы колебания поглотительной способности вин Шампани к углекислому газу, Саллерон впервые конструирует прибор — абсорбциометр, с помощью которого и были получены первые цифры коэффициентов поглотительной способности вина к углекислому газу.  

Рис. 22. Абсорбциометр
В последнем видоизменении, данном самим  автором, прибор состоит из двух медных полых, посеребренных внутри, шаров, соединенных толстостенной стеклянной трубкой с довольно узким диаметром (рис. 22). Оба шара — приблизительно равного объема, причем на стеклянной соединяющей трубке нанесена метка, разделяющая общую емкость обоих шаров точно пополам.
Аппарат, состоящий из этих двух шаров, снабжен чувствительным манометром с делениями, дающими сотые атмосферы, термометром с делениями до десятых градуса, а также необходимыми кранами. Аппарат укреплен на специальной оси в стойке и может быть с помощью рукоятки приведен во вращательное движение. Техника определения поглотительной способности вина к углекислому газу такова. Поворотом крана, закрывающего весь аппарат, последний приводится при помощи металлической гнущейся трубки в сообщение с помпой, движениями рукоятки которой оба шара, все трубки, равно как и помпа, заполняются водой. Далее с помощью той же помпы вода из аппарата вытесняется чистым углекислым газом, который затем накачивается до определенного давления, отмечаемого манометром при определенной температуре. Точная регулировка давления газа осуществляется краном. С помощью той же помпы вслед за этим в аппарат нагнетается испытуемое вино с таким расчетом, чтобы уровень его установился точно на метке, разделяющей оба шара пополам. Регулировка уровня вина осуществляется краном. Далее, приведя аппарат во вращение, достигают насыщения введенного вина углекислым газом, о чем можно судить по показанию манометра, стрелка которого перестает двигаться при сохранении постоянной температуры. Вычисление коэффициента поглотительной способности основывается на следующих рассуждениях.
Пусть 5 атм — давление, до которого газ был сжат в шарах. Если емкость обоих шаров аппарата равна 1 л, то объем сжатого до 5 атм газа будет 5 л;
0,5 л — объем вина, введенного в резервуар,
0,5 л — объем, занимаемый газом после введения вина.
Пусть 5,2 атм — давление, показанное манометром после поглощения газа вином;
тогда 0,5 X 5,2 = 2,6 л — объем газа, остающегося в резервуаре после поглощения;
отсюда (5—2,6) = 2,4 л — объем газа, поглощенного 0,5 л вина, или 2,4 : 0,5 — 4,8 л — объем газа, поглощаемого 1 л вина при 5,2 атм давления;

отсюда 4,8 :5,2 = 0,923 л — объем газа, поглощаемого 1 л вина при 1 атм давления.
Таким образом, 0,923 и будет коэффициентом поглотительной способности к углекислому газу для данного вина. Выражая эти арифметические вычисления в виде формулы, получим:

где: Q— объем газа, растворенного 1 л вина под давлением р; V — объем вина, сжатого с газом; V— объем, занимаемый газом после введения вина; Р — давление, до которого был сжат газ в аппарате; р — давление после поглощения газа вином; А — коэффициент  поглотительной способности вина.
Многочисленные определения, сделанные Саллероном для различных кюве Шампани в отношении поглотительной способности, показали, что она колеблется в пределах от 0,746 до 1,049.
Далее было сделано предположение, что поглотительная способность вина к углекислому газу должна являться величиной, производной от поглотительных способностей к углекислому газу отдельных составных частей, входящих в вино, т. е. воды, спиртов этилового и высших, глицерина, кислот и прочих экстрактивных веществ.
Если судить об изменении поглотительной способности вина только по воде и спирту, учитывая даваемые Кариусом и Бунзеном коэффициенты поглотительной способности для воды — 1,002 при 15° и спирта — 3,199 при 15°, то для вина коэффициент поглотительной способности всегда был бы больше единицы. Однако, так как это не всегда имело место, то Саллерон объяснял это явление понижающим влиянием некоторых экстрактивных составных частей вина.
При определении поглотительной способности вина к углекислому газу надо не упускать из виду возможную частичную насыщенность испытуемого вина углекислым газом. Из работы Саллерона не видно, являются ли полученные им цифры коэффициентов поглотительной способности свободными от влияния присутствовавшей в испытывавшихся винах углекислоты или нет. В последнем случае полученный им цифровой материал носил бы в значительной мере случайный характер.
Хотя попытки Саллерона связать поглотительную способность с происхождением вина, а также с химическим составом, не дали результатов, с нашей точки зрения такая связь должна, однако, быть. Во всяком случае, вина каждого местоположения, обязательно перед испытанием освобожденные от углекислого газа, могут дать за ряд лет средние цифры поглотительной способности, которыми практически можно пользоваться. Так, за 20-летний срок работы в Абрау- Дюрсо такой средней цифрой мы считали 0,95, причем неожиданных скачков в давлении не получали.
Так как большая или меньшая поглотительная способность вина к углекислому газу уменьшает или увеличивает давление, развивающееся в бутылке с шампанским, то необходимо вывести закономерность, существующую между давлением, объемом растворенного газа и поглотительной способностью. Если для простоты принять, что поглотительная способность равна единице, то это будет значить, что для получения давления в 1 атм 1 л вина должен растворить 1 л углекислого газа; для получения же давления в 2—3—5 атм в 1 л вина должно быть растворено 2—3—5 л углекислого газа. Но так как поглотительная способность, как мы видели, может отклоняться от единицы как в ту, так и в другую сторону, то искомая закономерность может быть выражена в следующих двух положениях:

1. внутреннее давление, испытываемое бутылкой с шампанским, равно объему газа, растворенного в вине, разделенному на коэффициент поглотительной способности вина к этому газу,
2. и, наоборот, объем газа, растворенного в 1 л вина, равен давлению, испытываемому бутылкой с шампанским, умноженному на коэфициент поглотительной способности вина к растворенному газу.

Используя первое положение для случаев крайних величин коэффициентов поглотительной способности при одном и том же объеме углекислого газа (например, 5 л), образованном в бутылке в результате брожения, получим:

1. Для поглотительной способности 0,75---= 6,666атм;
2. для поглотительной способности 1,050—= 4,75 атм, т. ,е.

ДОВОЛЬНО значительную разницу, выражающуюся почти в 2 атм.
Ввиду отсутствия у нас первое время абсорбциометра для определения поглотительной способности в наших виноматериалах мы избрали окольный путь. |3а полтора месяца перед тиражом мы ставили следующий контрольный опыт. Подготовленное тиражное вино, в наших случаях не содержавшее способного сбраживать сахара (0,1% восстанавливающего сахара принимались за пентозу), мы разливали в 14 бутылок, одинаковых по емкости. Сахар задавали возрастающими дозами в каждые две бутылки из следующего расчета. Предварительно вычисляли объем углекислого газа, который должен возникнуть для одинакового давления (мы остановились на 4 атм) при различной поглотительной способности, и далее по полученному объему вычисляли отвечающее ему количество граммов сахара. Таким образом мы имели следующую схему (табл. 8):
Таблица 8

Сахар в виде сухого порошка, полученного из чистой кристаллической сахарозы, отвешивали на точных химических весах и вводили в каждый литр вина отдельно. По растворении сахара вино переливали в бутылки. Затем в каждую бутылку вводили по 1 см³ густой, (предварительно промытый стерильной водой, осадок чистой культуры дрожжей. Бутылки закупоривали хорошими, специально отобранными, пробками с оставлением камеры в 15 см³. Давление при забитии пробки было измерено и оказалось равным 0,4 атм. После закрепления пробок бутылки укладывали в лаборатории при температуре около 20°. Через полтора месяца все бутылки были поставлены на сутки в тоннель с температурой 10° и после взбалтывания были измерены афрометром на давление; при этом было обнаружено следующее:

Если из найденных давлений вычесть давление, возникшее от забития пробки, которое, как сказано, в среднем было равно 0,4 атм, а по растворении кислорода из воздушной камеры бутылки должно было остаться около 0,3 атм, то заданному давлению, именно 4 атм, отвечает только образец № 5; все остальные, как и следовало ожидать, дают давление или ниже или выше. Таким образом, для данного случая поглотительную способность можно считать приближающейся к 0,95 или равной ей.
Впоследствии в слесарной мастерской Абрау-Дюрсо был изготовлен абсорбциометр типа Саллерона, которым наряду с описанным способом мы неоднократно пользовались. К сожалению, в связи с недочетами в нем получавшиеся цифры при проверке оказывались неудовлетворительными.
Тов. Кочерга и Каширин в своей работе, проведенной на заведуемой автором кафедре технологии виноделия Краснодарского института виноделия и виноградарства, предлагают для проведения того же расчета пользоваться формулой:
где β0 — коэффициент поглотительной способности вина к углекислому газу; Bt — коэффициент поглотительной способности экстракта к углекислому газу при определенной температуре; А — разность между β0 и Bt. Величину Bt находят по табл. 9; величину же А — по табл. 10.
Например, необходимо найти р0 вина с алкоголичностью 11 об. % при сахаристости ноль и при температуре 10°. По табл. 9 отыскиваем величину Bt при 10°. Находим В10 = 1,040. По табл. 10 отыскиваем величину А для спиртуозности 11 об. % и сахаристости 0. Находим 0,046. Отсюда β0 = 1,040—0,046 — 0,994, или, отбрасывая третий знак, получаем β0 = 0,99.
*Бутылка была проанализирована на сахар; найдено 0,182%.
Таблица 9

Таблица 10

Научный сотрудник нашей кафедры тов. Каширин останавливается на более простом методе определения коэффициента поглотительной способности к углекислому газу. Вино в количестве 50 см³ наливают в сосуд А (рис. 23) с пористым дном, после чего по трубке, подводящей углекислый газ снизу, пропускают его ток в течение 20 мин. Углекислый газ получают в аппарате Киппа и промывают в хромовой смеси и воде. Для определения поглощенный газ выделяют из вина подогреванием при обратно поставленном холодильнике и отводят в колбу с точно отмеренным (50 см³) избыточным количеством N раствора Ва(ОН)2, после чего избыток оттитровывают в присутствии фенолфталеина N/10 HCI.
В отношении поглотительной способности вина к углекислому газу необходимо всегда иметь в виду сильную ее зависимость от температуры. Чем ниже температура вина, тем больше такое холодное вино растворяет углекислого газа и, наоборот, чем выше температура вина, тем меньше оно удерживает газ. Приводим таблицу Саллерона для изменения коэффициента поглотительной способности под влиянием температуры (табл. 11).
Таблица 11

Рис. 23. Прибор для определения коэффициента абсорбции СО₂ в вине: а—предохранительная колонка с натронной известью; б—приемная колба для вина; в„ в3 и в3-реактивные склянки с раствором Ва(ОН)3; г—промывальная склянка; А—прибор для насыщения вина СО3; п—пористая пластинка

Необходимо отметить, что при повышении температуры в закрытой бутылке газ вследствие понижения поглотительной способности чрезвычайно легко выделяется и, собираясь в каморе, соответственно повышает давление. Но если вслед за тем бутылку подвергнуть охлаждению и снова поднять поглотительную способность, поглощение выделенного газа будет идти очень медленно — днями и даже неделями, так как поглощающая поверхность вина в газовой камере мала и только взбалтывание может ускорить этот процесс. Отсюда понятно, почему при производстве шампанских вин, где основной задачей является лучшее растворение газа в вине и в то же время меньшее давление в бутылках, чтобы понизить их бой, все работы с шампанским и хранение его ведут при температуре в помещении около +10°.
В самом деле, если бы помещения для хранения шампанизированных вин испытывали значительные колебания температуры, такие же значительные колебания наблюдались бы и в отношении давления в бутылках.

Таким образом, тираж, развивший нормальное давление, именно около 5 атм при 10°, при условии хранения при той же температуре в отношении боя бутылок будет вести себя благополучно. Но тот же самый тираж, помещенный в теплые хранилища с температурой от 20 до 30°, будет испытывать вместо 5 атм давления — от 8 до 12 атм, что не замедлит соответственно оказаться усилением боя бутылок. 
Понятно также, почему необходимо заботиться о соблюдении условий температуры при транспорте, а также и при самом потреблении шампанского. Последний вопрос более обстоятельно будет освещен нами в главе о дегустации шампанского.