УСЛОВИЯ СТАРЕНИЯ В ДЕРЕВЯННЫХ БОЧКАХ
Количество вводимого кислорода.
Независимо от того, как действует кислород на вино, надо учитывать, в каких количествах и при каких условиях он присутствует во время хранения вина в бочке.
При хранении в бочке первой причиной аэрации вина является диффузия кислорода через клепки. В 1931 г. мы пытались косвенно определить примерные количества кислорода, проникающего таким путем. Бочки наполняли водным раствором сернистого ангидрида (200 мг/л). Увеличение содержания серной кислоты в воде дает возможность учесть количество проникающего в бочку кислорода. В этом опыте окисление через открытую поверхность вина полностью устранялось при помощи автоматического доливателя особого устройства, постоянно пополнявшего содержимое закрытой бочки по мере его испарения.
При таких условиях было обнаружено, что:
- испарение сернистого ангидрида ничтожно, так как все исчезнувшее количество обнаруживается в виде серной кислоты;
- количество серной кислоты, образующейся в бочке емкостью 225 л, соответствует проникновению 2—5 мл/л кислорода в течение года.
Второй причиной аэрации является растворение кислорода поверхностью вина, так как бочки не остаются полными. Вследствие постоянного испарения через клепки в них образуется свободное пространство и происходит соприкосновение проникающего воздуха с поверхностью вина.
Вино при этом окислялось бы весьма интенсивно и покрывалось бы винной плесенью или уксусными бактериями, если бы соприкосновение с воздухом не устранялось постоянной доливкой бочек (помещаемых шпунтом вверх) или герметической закупоркой (шпунтом набок). При систематической доливке бочек поверхность соприкосновения вина с воздухом всегда остается ничтожно малой, а в герметически закупоренных — присутствие газообразного кислорода в верхней части бочки быстро уменьшается и, как показывает анализ атмосферы, в ней наряду с углекислым газом содержится небольшой процент кислорода (обычно менее 6%), недостаточный для развития винной плесени.
Мы определяли также (разумеется, приближенно) количество кислорода, проникшего в разные времена года в герметически и негерметически закупоренные 225-литровые бочки, по серной кислоте, образующейся в растворе из сернистого ангидрида. Нами было установлено, что это количество за вычетом кислорода, проникающего через стенки, составляет:
- в герметически закрытых бочках — от 15 до 20 мл/л в год, причем проникновение кислорода происходит значительно равномернее по временам года, чем в не закрытых герметически;
- в бочках, не закрытых герметически и доливаемых время от времени, отклонения от этой цифры (чаще всего в сторону увеличения) зависят от частоты доливок и резко колеблются по временам года, повышаясь в следующей последовательности: весна, зима, лето, осень. В весенние месяцы кислород проникает в количестве 0,7, а в осенние — 3,3 мл/л в месяц.
Эти колебания становятся понятными, если учесть троякое влияние температуры: на интенсивность испарения, на расширение и сжатие жидкости (от которых зависит величина площади соприкосновения) и на скорость связывания кислорода.
В деревянной бочке испарение происходит почти исключительно через стенки, а аэрация — почти исключительно через поверхность вина, причем последняя образуется вследствие сжатия жидкости и испарения.
Почти полное отсутствие аэрации через стенки подтверждается следующим опытом: сульфитированные белые вина приобретают в бутылках, т. е. при отсутствии воздуха, характерный букет, весьма чувствительный к действию кислорода и потому не наблюдающийся в период бочечной выдержки, но если непрерывно пополнять бочку при помощи автоматического доливателя, то этот букет в летнее время появляется (впрочем, обычно исчезает зимой).
В общем, в первый год хранения в деревянных бочках, установленных шпунтом вверх, при частых (обычно четырех) переливках количество проникающего в вино кислорода достигает примерно 35 мл/л: 18 мл проникают через свободную поверхность, 3 мл — через клепки бочки и около 14 мл — при переливках.
В последующие годы бочки хранятся закрытыми более плотно, и в винах при двух переливках (обычно без проветривания — для красных вин) растворяется примерно 25 мл/л, т. е. 18 мл через поверхность, 3 мл через клепки от 1 до 8 мл при переливках в зависимости от того, производятся ли последние без аэрации (через нижнюю часть бочки) или с аэрацией.
Разумеется, эти показатели носят приближенный характер и могут колебаться в зависимости от условий.
Условия окисления.
Однако если считать, что кислород является главным фактором старения, то все же нельзя достигнуть результатов нормального старения путем быстрого связывания в красном вине одинаковых количеств кислорода. Последнее легко можно было бы осуществить, многократно вводя кислород воздуха до насыщения им вина через известные промежутки времени, необходимые для связывания растворенного кислорода (приблизительно 6 мл). Иначе говоря, 1 мл кислорода быстро растворяющийся после его введения в красное вино, не будет действовать столь эффективно, как 1 мл, введенный постепенно.
Это наблюдение, сделанное Пастером, привело его к заключению о наличии двух видов аэрации — медленной и быстрой, но это различие обосновано весьма нечетко. Впрочем, во времена Пастера еще не отдавали себе ясного отчета во всей сложности процессов окисления.
Аэрацию можно назвать быстрой, если скорость растворения кислорода превышает скорость его связывания (например, при переливке), когда кислород остается в растворенном состоянии. В противном случае ее можно назвать медленной (например, если аэрация вина происходит в бочке). Действительно, бочечное вино через достаточно продолжительное время после переливки, как показали анализы извлеченного из него газа, не содержит следов растворенного кислорода. Иначе говоря, кислород диффундирует так медленно, что его связывание протекает быстрее и происходит всецело на поверхности соприкосновения вина с воздухом.
Кстати сказать, проникающий кислород в зоне соприкосновения с вином образует не только конечные продукты окисления. Известная часть остается в виде перекисей, диффундирующих в жидкость. Это подтверждают определения гидросульфитом, обнаруживающие, что белые или красные вина содержат перекиси, если в них нет молекулярного кислорода; содержание их, вычисленное в виде кислорода, выражается в нескольких десятых миллилитра в литре бочечного вина. Понятно, что именно эти перекиси производят окисления в массе вина и вновь возникают в своей окисленной форме на периферии, преимущественно на поверхности жидкости, соприкасающейся с воздухом.
Быстрые окисления также происходят при участии перекисей, но находящихся в большем количестве или обладающих большей окислительной способностью. Среда в этом случае более окислена, обладает более высоким окислительно-восстановительным потенциалом, чем при медленной аэрации.
Это различие между быстрой и медленной аэрациями можно выразить следующим образом: окисления, обусловленные медленными аэрациями, происходят при низком окислительно-восстановительном потенциале, а при быстрой аэрации они протекают при высоком потенциале.
Разумеется, что повышение интенсивности аэрации, т. е. увеличение количества присутствующего кислорода в данном объеме вина в течение равного отрезка времени, имело бы своим результатом не только повышение скорости связывания этого кислорода, но и осуществление различных окислительных, подчас вредных для качества вина, процессов благодаря образованию более энергичных перекисей, являющихся более интенсивными окислителями.
Изложенные понятия о быстрой и медленной аэрации полезны, так как дают представления о том, в каких случаях будет целесообразна медленная аэрация и когда быстрая аэрация действительно вреднее постепенной. На самом деле, наиболее вредные влияния резкой аэрации, вызывающие в винах привкус выветривания, преходящи, и этот прием с успехом можно применять для искусственного старения. Но нам остается неизвестным, в какой степени положительно может отразиться медленная аэрация и вызываемые ею окисления на конечном продукте.
В заключение следует заметить, что, по всей вероятности, находящиеся в нормальных условиях красные вина с высоким содержанием железа, являющегося катализатором окисления, стареют быстрее.
Обогащение танином.
При изучении старения следует учитывать увеличение содержания танина в вине вследствие его соприкосновения с древесиной бочки. Это лучше обнаруживается в белых винах.
Белые вина (сбраживаемые без выжимок) вскоре после их приготовления обычно содержат весьма незначительное количество танина, от 5 до 20 мг/л. Соприкосновение же вина с древесиной бочки, особенно новой, вызывает быстрое увеличение в нем танина, и в трехлетием бочечном вине, в которое искусственно танин не вносили, содержание его обычно составляет от 100 до 200 мл/л. Не будет преувеличением сказать, что нередко почти все количество содержащегося в белых винах танина поступает из дерева бочки. Можно, впрочем, предполагать, что на содержании танина отражается также продолжительность соприкосновения сока с твердыми частями грозди после дробления.
Сравнительными определениями танина в винах, хранившихся в старых 225-литровых бочках и в остекленных чанах или в бутылках, установлено, что содержание танина в винах, находящихся в бочках, увеличивалось в теплые годы на 50 мг/л в среднем. В других опытах общее возрастание количества танина в винах, находившихся в таких же бочках в течение четырех лет, составляло от 50 до 150 мг/л. Само собою разумеется, что растворение танина, зависящее от свойств бочки, может протекать в такой степени неравномерно, что его содержание в одном и том же вине, находящемся в двух разных бочках, может достигать отношения 1 : 2. Это служит важной причиной различий в поведении в разных бочках одного и того же происхождения вина, даже подвергавшегося предварительной эгализации. Этот результат получен в таре,
уже содержавшей раньше вино в продолжение более одного года. Значительно больше танина извлекается вином из новых бочек, хотя и надлежащим образом подготовленных. В ряде опытов было установлено извлечение 30 мг танина за восемь дней. 60 мг — за месяц, 95 мг — за два месяца в бочках емкостью 225 л. В бочках меньших размеров — от 50 до 100 л, — в которых относительная площадь соприкосновения вина с деревом гораздо больше, количество извлекаемого танина на литр вина еще выше.
Таким образом, всегда надо иметь в виду обогащение вина танином во время хранения его в бочке, учитывая особую роль танина в коагуляции природных протеинов белых вин или вводимых в них оклеивающих материалов. К тому же кислород, проникая через клепки бочки, проявляет свое действие в слое жидкости с весьма высоким содержанием дубильных веществ, что может сильно влиять на окислительные процессы.
Испарение через древесину.
Часто полагают, что дерево обладает порами, обеспечивающими контакт жидкости с окружающей средой; в действительности же дерево, будучи коллоидной природы, находясь в соприкосновении с жидкостью, разбухает подобно желатину, а на воздухе сохнет. Это испарение несколько слабее в бочках герметически закрытых, чем в открытых; если в последних практически испарение кажется более интенсивным, то это объясняется отчасти тем, что открытое отверстие облегчает просачивание, отчасти же тем, что частые доливки бочек связаны с неизбежными потерями у шпунта.
Такого рода колебания испарения зависят от многих причин. В результате наблюдений в течение года над большим количеством дубовых бочек емкостью 225 л были получены следующие данные: 1 % потерь наблюдался при хранении вина в весьма благоустроенных подвалах, 4—5% — на обычных винных складах и 9% —на неблагоустроенных складах. Большое значение имеют порода и качество дерева бочки, его плотность; потери в бочках из каштана много выше, чем в бочках из дуба. Они, по-видимому, также прямо пропорциональны вязкости вина. При прочих равных условиях испарение тем сильнее, чем ниже крепость и, следовательно, вязкость вина; вода испаряется вдвое быстрее, чем вино с высоким содержанием спирта, так как вязкость его примерно вдвое выше.
Кроме того, на величину испарения оказывают влияние изменения объема вина вследствие колебаний температуры. Эти изменения объема в известное время года превышают потери от испарения. Следовательно, поверхность соприкосновения с воздухом и интенсивность окисления зависят от времени года; как уже отмечено, осенью они значительно выше, чем весной.
Чтобы бочки были плотно закрыты и не было необходимости доливать вино, их обычно устанавливают шпунтом набок. Так сохраняется влажность полотна, которое обматывает шпунт, закрывающий отверстие. Эта операция допустима, разумеется, лишь в том случае, если нет причин опасаться возникновения какого- нибудь брожения. В сырых подвалах весной расширение жидкости не всегда уравновешивается испарением и в бочках может возникать повышенное давление.
Испарение через клепки увлекает воду и спирт (и другие летучие вещества, в частности ароматические вещества молодых вин и вещества, входящие в состав букета старых вин). С одной стороны, спирт обладает большей летучестью, чем вода, но с другой стороны, молекула его крупнее и с большим трудом проходит через поры дерева. Фактически, за исключением ряда частных случаев, которые относятся именно к коньячным спиртам, испаряемость спирта происходит скорее, чем воды, и в период бочечной выдержки крепость вина понижается. Но вопреки тому, что можно было бы ожидать, понижение крепости увеличивается в хороших подвалах (Феррэ), где испарение происходит слабее, но влажность воздуха препятствует испарению воды, а не спирта.
Можно полагать, что средние потери спирта составляют в течение года хранения в бочке 0,2—0,3°, не считая случайных потерь его при переливке вследствие испарения (по крайней мере летом) или ополаскивания бочек водою. Вообще же понижение крепости сильно колеблется, достигая иногда 1—1,5° в течение трех лет1.
1 В одной из своих последних работ (Journée vinicole, 2, 3, 4 октябрь, 1945) Феррэ сначала исследует влияние различных факторов на выход спирта при брожении, а затем колебания крепости в период хранения; общие потери достигают 0,2—0,35° в год (в винах Бургундии). Авт.
