Возможность постепенного соединения с металлами.
При проведении обработки вина железистосинеродистой солью описанным выше способом предполагается, что эта соль, внесенная без избытка, немедленно целиком входит в реакцию с металлами. Для большинства вин, по крайней мере в практических условиях, это верно, но в некоторых винах соединение трехвалентного железа с желтой солью может происходить не сразу, а постепенно.
Особенно это наблюдается в винах, полученных из загнившего винограда или пораженного ботритисом (благородной гнилью, содействующей получению высокоценных ликерных вин), и притом в молодом возрасте, или в винах с очень низкой кислотностью. Теоретическое объяснение этого факта дано ниже.
Например, исследование подопытного вина, находившегося до фильтрования в покое в течение двух часов, на присутствие в нем желтой кровяной соли обнаружило, что 30 г желтой кровяной соли полностью перешли в нерастворимую форму, между тем как после отдыха, продолжавшегося только 10 минут, переходит лишь 14 г, а иногда и значительно меньше. В приведенном выше описании методики испытания нигде не сказано, что установленное испытанием количество, т. е. то количество, которое будет применено для обработки вина, может зависеть от продолжительности времени, по истечении которого было сделано фильтрование2.
Таким образом, если согласно этим данным оставлять вино перед фильтрованием в покое на 2—3 часа (и даже 12 часов при контрольном испытании), то придется применять при обработке вина количества желтой кровяной соли, значительно превышающие то количество, которое способно немедленно вступить в соединения: в данном случае 27 г вместо 11 г (за вычетом 3 г), причем хорошо известно, что осаждение желтой кровяной соли в конце концов завершается полностью. Возможные последствия постепенного связывания железистосинеродистого калия таковы: прежде всего в вине остается в течение нескольких часов3 избыток железистосинеродистого калия, не связанного с железом и, следовательно, подверженного распаду, если, по словам фон дер Гейде, последний начинается тотчас же по внесении в вино. Во всяком случае обработанное и профильтрованное вино по истечении известного времени может дать в бутылках голубые осадки, что отмечено многими авторами.
1 Автор (К. фон дер Гейде) описывает устройства мерных колб, приспособленных для проведения этой операции. Авт.
2 Этот факт отметили F. Trauth и К. Bässler. Die Blauschönung (Möslingerverfahren), Wein und Rebe, 1933, 15, 10/, и позднее также другие авторы. Авт.
3 Или несколько дней, если дать вину еще более длительный покой, как рекомендуют некоторые авторы. Авт.
Это явление обусловлено не плохим действием фильтра, а том. что коагуляция желатина или рыбьего клея, которые предписывается вводить вслед за внесением желтой кровяной соли, заканчивается раньше, чем завершилось образование соединений железа с желтой кровяной солью. Роль желатина заключается в том, что он коагулирует те соединения железа, которые проходят через фильтр при отсутствии такой коагуляции. Этого можно избежать, отсрочив момент введения желатина.
Чтобы с уверенностью устранить эти неудобства и притом в любых винах, мы в 1934 г.1 обращали внимание на то, что избыток желтой кровяной соли при опытных испытаниях необходимо выявить непосредственно после внесения ее в вино, а не через неопределенные промежутки времени, достигающие нескольких часов. Вследствие этого количество соли, необходимое для удаления железа в некоторых винах, будет меньше, а иногда значительно меньше, чем требуется, но все же оно будет вполне достаточным. Это нетрудно понять. В том состоянии, в котором железо присутствует в таких винах, оно даже при большом количестве столь же энергично противится осаждению его фосфорной кислотой, как и осаждению желтой кровяной солью. Эти вопросы мы изучали продолжительное время (1931—1935 гг.).
Влияние аэрации.
Кроме того, в этих винах, если они проветрены, количество желтой кровяной соли, немедленно соединяющееся с железом, несколько меньше, а иногда много меньше по сравнению с непроветренными винами (содержащими меньше трехвалентного железа или только двухвалентное железо, которое тотчас же вступает в соединение с введенной солью). Мы обратили внимание на то, что во избежание связанной с этим ошибки надо, помимо всего прочего, производить предварительное испытание непосредственно перед началом обработки самого вина, что не предусмотрено немецким методом. Это необходимо для того, чтобы концентрации двухвалентного и трехвалентного железа были одинаковыми в вине как во время опытных испытаний, так и обработки, а если вина поражены кассом, чтобы количество случайно осевшего железа в обоих случаях было одинаковым.
После всякого проветривания окисление железа все более ускоряется и в такой степени, что если подвергнуть образцы предварительному испытанию вскоре после проветривания, например через один-два часа, а обработку произвести одним-двумя днями позднее, то вино содержит меньше трехвалентного железа и, следовательно, может связывать больше соли в момент испытания, чем в момент обработки, которая была бы проведена, таким образом, преувеличенным количеством соли. Напротив, если испытуемый образец проветривают, а вино хранится без доступа воздуха, то испытание может обнаружить преуменьшенное количество потребной соли.
Влияние фильтровальной бумаги.
Наконец, еще один момент был совершенно упущен из вида авторами, занимавшимися изучением обработки вин железистосинеродистым калием. Мы обра тили внимание, что в винах, содержащих не вступивший в соединение железистосинеродистый калий, значительная часть его, соответствующая нескольким г/гл, задерживается фильтровальной бумагой. Этой ошибкой пренебрегать нельзя, так как она может выразиться числом, равным количеству вводимой соли. Хотя в какой-то степени это уравновешивается тем, что вычитывают 3 г из найденного количества соли, все же предпочтительнее ошибку устранять целиком, заменив фильтрацию центрифугированием. При необходимости выявить присутствие желтой кровяной соли в вине, очевидно, прежде всего следует избегнуть устранения (иногда нацело) того вещества, которое надо выявить.
Практические выводы.
Исходя из этого, в конце данной главы мы подробно описываем измененный метод предварительного испытания, который может быть применен к любому вину с полной уверенностью. Суть этого метода заключается уже не в точном установлении количества желтой кровяной соли, достаточного для осаждения всех металлов, содержащихся в вине, а в том, чтобы выявить, какое количество этой соли связывается немедленно, не охватывая всего железа. Разумеется, что наличие в вине железа не может служить признаком отсутствия в нем желтой кровяной соли, как обычно полагают, поскольку в вине может содержаться, по крайней мере на протяжении некоторого времени, одновременно с железом и свободная желтая кровяная соль2.
1 J. Ribérеau-Gауоn. Sur la théorie et la technique du traitement des vins par la ferrocyanure Bull. Intern. Vin, 1934, 77, 50.
2 В белое вино, содержащее 160 мг железа, была внесена лимонная кислота с целью предупредить касс. Но это не удалось; более того, в присутствии этой кислоты осаждение желтой кровяной соли становилось затруднительным. Измененным методом, который будет в дальнейшем описан, было установлено, что оптимальное количество соли составляет 63 г/гл вина; после обработки этим количеством в вине осталось повышенное количество железа, до 45 мг/л, но вино не подвергалось кассу. В сходных случаях, наблюдающихся более или менее часто, прежний способ дает в отношении требующегося количества желтой кровяной соли неопределенные показатели; измененный метод значительно лучше и притом гораздо проще.
Метод фон дер Гейде, как мы видели, состоит из предварительного испытания, при помощи которого устанавливают приблизительное количество желтой кровяной соли, необходимой для обработки, из основного испытания, уточняющего это количество, и из окончательного испытания. При помощи окончательного испытания, продолжающегося по меньшей мере от 12 до 24 часов, во-первых, устраняют все погрешности, возможные при определении очень малых количеств в предшествовавших двух испытаниях с 10 мл вина, и уточняют на образце 100 мл, что установленное основным испытанием количество желтой кровяной соли действительно не 'оставляет избытка в вине; во-вторых, устанавливают количество танина и желатина или рыбьего клея, обеспечивающее хорошее осветление.
В предложенном нами методе главное испытание исключено, так как предварительные опыты производят, во-первых, сразу со 100 мл вина, а во-вторых, необходимое количество рыбьего клея определяют до установления количества железистосинеродистого калия с целью избежать перерыва между лабораторным определением потребного количества этой соли и выполнением обработки сообразно с предыдущими замечаниями.
Наш метод сходен (за исключением технических деталей) с методом, предложенным нами в общем виде в 1934 г.
Подтверждение предыдущих замечаний.
Необходимость изменения обычного способа проведения предварительного испытания с желтой кровяной солью с целью сделать его пригодным и совершенно точным для обработки любых вин, в особенности некоторых ликерных вин, полученных из винограда, подвергавшегося благородному гниению, и вин с очень низкой кислотностью не является теоретическим вопросом, а вызвана фактом, который ускользал от внимания, но который абсолютно верен, — фактом постепенного связывания желтой кровяной соли в некоторых винах.
Изложенное принуждает отыскивать наличие случайного избытка соли немедленно после внесения реактива. С тех пор как мы это установили, необходимость подтверждена самым убедительным образом другими авторами, занимавшимися токсикологическим исследованием обработки желтой кровяной солью специально белых бордоских вин. Интересующиеся подробностями найдут их в нашей работе, опубликованной в 1935 г.1. Об этом совершенно не упоминается в описании обычного метода, который, однако, предусматривает период покоя от двух-трех до двенадцати часов и более при окончательном испытании. Равным образом Траут и Бесслер (лаборатория Меслингера) рекомендуют давать отдых на один и, что предпочтительнее, два дня.
Упомянутое токсикологическое исследование пролило яркий свет на вопрос о влиянии состояния аэрации вина и о влиянии фильтровальной бумаги, подтвердив наши собственные наблюдения.
Практическая важность этих вопросов очевидна, поскольку речь идет о том, применим ли обычный метод испытания в одном и том же виде во всех случаях.
Кроме того, в Трудах Международного Конгресса по виноградарству и виноделию в 1935 г. были опубликованы два сообщения2, которые содержат ценный дополнительный материал по этому вопросу и убедительно подтверждают наши предыдущие высказывания о влиянии характера вина и его возраста на результат испытания.
Сначала был опубликован доклад Будапештского ампелографического института под заглавием «Венгерская точка зрения»3. Этот доклад представляет большой практический интерес, поскольку в нем упомянуто, что все стадии предварительного испытания, в том числе, следовательно, и определение количества желтой кровяной соли, проведены в нашем институте на множестве образцов, в результате чего нами накоплен довольно обширный экспериментальный материал».
1 J. R bérеau-Gауоn, Collage bleu (Traitement des vins par la ferrocyanure. Complexes du fer dans les vins), Bordeaux, Delmas, 1935 et Bull. Soc. Pharm. Bordeaux, 1935. 73, 210. Ped.
2 Congrès international de la vigne et du vin. Lausanne, août, 1935. Авт.
3 Le point de vue hongrois. Bull. Intern. Vin, 1935, 89, 185. Авт.
В этой работе, предпринятой с целью выяснить, какое количество железа может быть устранено из вина, сперва было изучено влияние степени зрелости винограда на обработку желтой кровяной солью и в этом отношении вина разделены на три категории. В докладе об этом сказано следующее.
1. Обработку железистосинеродистым калием вина, полученного в нормальный год из не слишком зрелого винограда, следует считать, если можно так выразиться, безукоризненной. Из него почти всегда можно устранить наибольшее количество железа; после обработки 90% вин гарантированы от заболевания белым кассом.
- Что касается вина, приготовленного из слегка перезревших ягод, даже хорошо выбродившего и не содержащего сахара, то из него не всегда удается удалить железо и только 60—70% вин могут быть разлиты в бутылки.
- В винах, приготовленных из перезревших ягод, заизюмленных или пораженных благородной гнилью, особенно в недобродах, можно удалить 20—40% общего количества железа, т. е. результат обработки будет весьма неудовлетворительным1.
Мы оставили в стороне большую группу вин, сдабриваемых концентрированным соком, так как они ведут себя как вина, полученные из недозревшего винограда; они очень легко поддаются обработке желтой кровяной солью и приобретают вполне достаточную устойчивость.
Так как концентрированный сок никогда не готовят из перезревшего винограда, то, естественно, из этого следует, что неудачи при проведении обработки железистосинеродистым калием обусловлены не повышенной сахаристостью, а химическими изменениями, совершающимися во время развития на ягодах благородного гниения».
Относительно влияния времени проведения обработки на результаты в венгерском докладе говорится следующее:
«Как правило, можно считать, что лучше происходит обработка старого вина, чем молодого... Натуральные сладкие и с высоким градусом спирта вина подчас удается успешно обработать лишь во втором году. Однако иногда не удается удалить сколько-нибудь значительную часть железа из вина даже в возрасте четырех-пяти лет, особенно у токайских вин, приготовленных из перезревших ягод, заизюмленных и преобразованных благородным гниением».
На том же конгрессе Салаварецца2 сделал сообщение о применении желтой кровяной соли в виноделии. Приводим выводы этого сообщения:
1 Безусловно, такие вина могут быть успешно обработаны и предохранены от белого касса рекомендуемым нами способом проведения предварительного испытания.
2 R. Stazione Enologica Sperim. Asti, April. 1935, XIII, et Bull. Intern. Vin, 1935, 90, 130.
В некоторых сладких и малокислотных винах железистосинеродистый калий даже при избытке не обнаруживается обычными методами исследования, и присутствие его выявляется посредством пастеризации вина».
Автор отмечает, что железо в вине часто «маскируется органическими кислотами в виде комплексов (сходных с теми, которые были исследованы Риберо-Гайоном, Женевуа и Казале), препятствующих образованию железистосинеродистого железа». Вспомним, что эти комплексы представляют собой недиссоциирующие соединения.
Шмиттеннер сообщает1, что ему приходилось сталкиваться, правда очень редко, с винами, обработанными желтой кровяной солью, профильтрованными и разлитыми в бутылки, в которых с течением времени образовался тонкий голубой осадок, несмотря на фильтрацию, которую при этом производили через очень плотный фильтрующий слой. Автор добавляет, что этот случай следует приписывать не плохой работе фильтра, а тому, что реакция желтой кровяной соли в вине проходила очень медленно и в несколько дней не закончилась, так что в жидкости еще оставалась часть свободной соли к моменту фильтрования и розлива в бутылки.
