В винах присутствуют и обычно образуют осадки две слаборастворимые соли винной кислоты: нейтральный виннокислый кальций и кислый виннокислый калий, или винный камень (СООН • СНОН • СНОН • COOK). Исчерпывающе этот вопрос рассмотрен Женевуа1. Большинство приведенных ниже данных заимствовано у него.
1 L. Genevois, La solubilité des tartrates de potassium et de calcium dans les solutions alcooliques, les moûts et les vins, Ann. Brass. Distil., 1934, 32, 310, 326, 337.
Содержание калия, кальция и винной кислоты в соке и вине с точки зрения физической химии не может быть случайным, так как осаждения винного камня и нейтрального виннокислого кальция происходят в зависимости от pH и содержания спирта.
Условия растворимости этих веществ подробно изучены Паулем и Боненом. Их исследования дают возможность осветить ряд явлений, издавна обнаруженных эмпирическим путем.
Винный камень. Это соединение растворяется в чистой воде в количестве 4,9 г/л, а в растворе, содержащем 100 г/л этилового спирта, почти во вдвое меньшем количестве, т. е. 2,58 г/л. В табл. 26 приведены данные о растворимости этой соли при различном содержании спирта в граммах и в молекулах в литре и величины pH растворов при 18°.
Таблица 26
Растворимость и концентрация водородных ионов насыщенный растворов винного камня в зависимости от концентрации спирта при 18°
Содержание спирта в г/л | Крепость в грд. | Растворимость | рн | |
в г/л |
| |||
0 | 0 | 4,90 | 26 | 3,61 |
50 | 6,3 | 3,58 | 19 | 3,68 |
80 | 10,1 | 2,95 | 15,6 | 3,73 |
100 | 12,6 | 2,58 | 13,6 | 3,77 |
Если в раствор, содержащий только винный камень, добавить винную кислоту, то растворимость винного камня и, следовательно, калия понижается.
Если же вместо винной кислоты внести яблочную или молочную кислоту, то наблюдается, напротив, повышение растворимости.
Например, если в насыщенных растворах, содержащих 80 г/л этилового спирта (10,1°) при неизменном содержании винной кислоты (50 мэкв, или 3,75 г/л), повысить концентрацию яблочной кислоты от 0 до 93 мэкв, то растворимость калия возрастает от 11 до 19 мэкв, а при увеличении молочной кислоты от 0 до 47 (4,26 г/л) растворимость возрастает от 11 до 27; если заменить 24 мэкв молочной кислоты 47 мэкв яблочной кислоты, то растворимость калия практически почти не изменится. При уменьшении концентрации общей винной кислоты от 50 до 40 мэкв растворимость калия повышается незначительно.
В табл. 27 даны, по Лаборду1, показатели растворимости винного камня в искусственных водно-спиртовых растворах в зависимости от содержания спирта и температуры.
Таблица 27
Растворимость винного камня в зависимости от содержания спирта и температуры
Температура | Растворимость винного камня (в г/л) в спиртовых растворах крепостью в° | ||||
8 | 9 | 10 | 11 | 12 | |
+ 15 | 2,91 | 2,72 | 2,63 | 2,54 | 2,40 |
+ 11 | 2,44 | 2,25 | 2,16 | 2,07 | 1,97 |
+ 2 | 1,64 | 1,60 | 1.50 | 1,45 | 1,36 |
-2 | 1,50 | 1,44 | 1,39 | 1,33 | 1,28 |
1 J. Laborde, Sur la détartrisation partielle des vins par le froid, Soc, Sc. phys., Bordeaux. 1912
Таким образом, при приготовлении и хранении вина происходит следующее. В результате спиртового брожения растворимость кислого виннокислого калия уменьшается вследствие обогащения спиртом и понижения температуры; если кислый виннокислый калий находится в вине в насыщенном состоянии, то он может выпасть в осадок. Яблочно-молочное брожение, наступающее в молодом вине, приводит в дальнейшем к уменьшению растворимости и новым осаждениям. Так как яблочно-молочное брожение в вине может происходить в течение первого или даже второго года после приготовления вина, то осаждение винного камня и стабильность вина также может закончиться лишь по прошествии двух-трех зим. Чтобы по возможности ускорить выделение винного камня, надо позаботиться о более быстром сбраживании яблочной кислоты, а затем поместить вино в условия низкой температуры.
Кроме того, для осаждения винного камня требуется, чтобы в вине имелись кристаллы винного камня, которые служат центрами кристаллизации. В пастеризованном бутылочном вине выпадения винного камня при низкой температуре не происходит, между тем оно наблюдается в непастеризованном. Однако оно возникает в пастеризованном вине, если внести в него после нагревания несколько кристаллов винного камня. Это объясняется тем, что при пастеризации происходит полное растворение находящихся в вине кристаллов винного камня. Это явление надо учитывать в практике при стабилизации вина путем нагревания и охлаждения.
С теоретической точки зрения вопрос о растворимости винного камня может быть освещен по-иному, путем вычисления в соответствии с pH вина отношения винной кислоты, находящейся в форме винного камня. В табл. 28 даны миллимоли винного камня на 100 ммол винной кислоты в зависимости от pH, вычисленные по методу Дютуа и Дюбу.
Таблица 28
Содержание винной кислоты в форме винного камня в зависимости от pH
Отношение | Содержание в ммол при pH | ||||||
2.8 | 3,0 | 3,2 | 3,4 | 3.6 | 3.8 | 4.0 | |
Винный камень / | 31,0 | 40,8 | 49,8 | 56,6 | 60,7 | 58,9 | 54,0 |
Содержание винного камня, и в частности, следовательно, кислого виннокислого калия, достигает максимума примерно при pH 3,6. Это можно представить в более простом виде: рК двух кислых групп винной кислоты, т. е. pH, при которых они наполовину нейтрализуются, составляют 3,01 и 4,05; иначе говоря, винная кислота нейтрализуется на одну четверть при pH 3,01 и на три четверти при pH 4,05. Следовательно, точка половинной нейтрализации расположена между этими двумя значениями pH; получается равное число молекул свободной винной кислоты и нейтрального винокислого калия, а число молекул винного камня достигает максимума.
Нами непосредственно наблюдалось, что при хранении в красном вине осадок винного камня возрастает с повышением pH. Из этого следует, что факторы, понижающие кислотность вина, pH которого ниже 3,6 (как это обычно имеет место), способствуют осаждению винного камня; таковы последствия как биологического понижения кислотности, так и химического. Напротив, всякое увеличение кислотности, например вследствие введения и окисления сернистого ангидрида, имеет в этом отношении тенденцию повышать устойчивость вина.
Осадки, образуемые в вине выпадением винного камня, легко осаждаются и растворяются при повышении температуры.
Виннокислый кальций.
Соль виннокислого кальция часто образует в винах осадки нейтральной соли с четырьмя молекулами воды. Его растворимость, как и винного камня, понижается вместе с повышением в растворе крепости спирта. Растворимость кальция понижается вдвое, если при прочих равных условиях содержание спирта повысится от 0 до 12°; в абсолютном выражении она падает с 12 до 6 мэкв на 4—5 г винной кислоты в растворе. Температура мало влияет на растворимость виннокислого кальция, и его осаждение не обязательно в зимнее время.
Понижение pH вызывает резкое повышение растворимости этого соединения даже в тех случаях, если это понижение происходит вследствие добавления винной кислоты: раствор, содержащий 2 г/л винной кислоты, уже втрое повышает растворимость виннокислого кальция по сравнению с нейтральной средой. В дальнейшем возрастание идет медленнее.
Количество кальция, находящегося в белых винах, близко к содержанию виннокислого кальция в насыщенных растворах. Красные вина всегда содержат меньше кальция; количественные различия (от 30 до 50%) слишком значительны, чтобы их можно было приписать более низкому содержанию винной кислоты. Следует, видимо, полагать, что существует какая-то циклическая кислота, связанная с красящим веществом, которая непосредственно образуется из красящего вещества или сопровождает это вещество. Кальциевая соль этой кислоты менее растворима, чем виннокислый кальций. Такая кислота могла бы ограничивать концентрацию ионов кальция в красных винах. Не исключена также возможность (Е. Пейно), что в кожице ягод содержится небольшое количество рацимической (виноградной) кислоты, кальциевая соль которой растворяется очень слабо. Как бы то ни было, количественное содержание кальция в красных винах Жиронды гораздо ниже, чем в насыщенных растворах виннокислого кальция.
