Природа медного касса.
В белых винах, содержащих свободный сернистый ангидрид и хранящихся без доступа воздуха, особенно в бутылках, иногда появляется муть, постепенно уплотняющаяся в бурый осадок; если вино проветрить или насытить кислородом путем взбалтывания на воздухе, то помутнение и осадок исчезают в течение нескольких часов или нескольких дней. Такой осадок всегда содержит значительное количество меди1, а заболевание наблюдается только в винах с высоким содержанием меди, например более 0,5 мг/л. Достаточно, как правило, внести 1 мг/л меди в белое сульфитированное вино, чтобы сделать его склонным к помутнению при отсутствии доступа воздуха; этот простой опыт свидетельствует о существенной роли меди в заболевании. Наконец, удаление меди желтой кровяной солью или сернистым натрием (Nа2S) предупреждает появление мути в винах, склонных к этому помутнению, носящему название «медный касс».
Правильнее было бы называть его медянистым кассом, что указывает на появление этой мути в результате процесса восстановления меди в отличие от железного касса, вызываемого процессом окисления2.
Образованию мути медного касса в сильной степени способствует несколько повышенная температура, и в практических условиях муть появляется преимущественно в летнее время. В летнее время муть может возникать не только в бутылках, но также в бутах и в герметически закупоренных деревянных бочках. Образованию помутнения особенно сильно способствует солнечный свет, и в таких случаях медный касс может проявить себя через несколько часов, даже до полного израсходования растворенного кислорода и восстановления всего трехвалентного железа.
Мелкий осадок медного касса в лишенных протеинов и профильтрованных винах прилипает к стеклу, а в винах, в которых параллельно с медным кассом происходит коагуляция протеинов, как присутствующих изначально, так и внесенных при оклейке, выпадают хлопьевидные коричневые осадки, не влияющие на прозрачность и теряющие окраску при аэрации вина.
В некоторых случаях наблюдается, что вино, сохранявшее свою прозрачность в течение нескольких месяцев или лет, быстро мутнеет при простом перемещении его; замечается, что еще прозрачное вино приобретает несколько большую желтизну сравнительно с образцом, не содержащим меди, и этот оттенок переходит в помутнение, дающее бурый осадок. Обычно образование хлопьев, вызывающее это помутнение, может быть вызвано простым встряхиванием. Замедление коагуляции наблюдается главным образом в винах, лишенных протеинов и хранящихся без доступа света при не слишком высокой температуре.
Содержание спирта или сахара не оказывает влияния на скорость образования медного касса и на интенсивность помутнения; присутствие нормальных количеств сернистого ангидрида, железа, танина, водородных ионов оказывает побочное воздействие. Обычно существует, как и для белого касса, оптимальная активная кислотность, лежащая в пределах нормальных значений активной кислотности вина; введение значительного количества танина (300 мг/л) иногда резко понижает интенсивность помутнения.
Однако на скорость образования и интенсивность помутнения влияет также и сложение вина. Мы увидим, что можно получить вино, сравнительно богатое медью и все же не способное мутнеть в отсутствии воздуха. Первостепенное значение имеют к тому же внешние условия, и в конечном счете вина с очень повышенным содержанием меди часто подвергаются кассу в гораздо меньшей степени, чем вина, менее богатые медью.
1 Впервые эта болезнь была описана бордоским энологом Карлсом (Carles) в 1908 и 1918 гг (Ann. Falsif. Fraudes) отметившим роль меди.
2 Мы сохранили принятое в русской литературе название «медный касс», что также правильно, так как хотя осадок и является продуктом восстановительных реакций, но затем превращается в сернистую медь. Ред.
Описанный ниже весьма простой способ позволяет определить содержание меди в белых винах и в некоторой степени предвидеть, подвержены ли они медному кассу. В две пробирки диаметром 16 мм наливают по 20 мл исследуемого вина и в одну из них вносят несколько капель свежеприготовленного 1%-ного раствора сернистого натрия и взбалтывают. Затем окраску обеих пробирок сравнивают на темном фоне, освещенном в продольном направлении; если в вине нет меди или оно содержит только несколько десятых мг/л, то обе пробирки имеют одинаковую окраску. При более высоком содержании меди пробирка с прибавленным сернистым натрием окрашена в более интенсивный (коричневый) цвет. При некоторой сноровке можно примерно определить, содержит ли вино 0,5, 1,2 или 3 мг/л меди (для этого достаточно поработать с винами, содержащими заранее известные количества этого металла). Наблюдение должно быть произведено до появления коллоидной серы. Если белое вино содержит следы серебра вследствие соприкосновения с серебряными деталями, то оно приобретает коричневый оттенок, несмотря на отсутствие меди, но такие случаи редки и особых затруднений не вызывают.
Механизм медного касса.
В осадке медного касса нами обнаружено, помимо меди, постоянное присутствие сероводорода (Н2S). Последний легко обнаруживается при нагревании центрифугированного, промытого осадка с раствором соляной кислоты; бумага, пропитанная основным азотнокислым свинцом, помещенная на край пробирки, чернеет.
Количественный анализ показал, что медь и сера в осадках медного касса находятся в том же отношении, как и в сернистой меди, но количество серы иногда бывает меньше. Другие неорганические элементы содержатся в ничтожных количествах, органические же соединения составляют половину и более общего веса.
Таким образом, осадок медного касса образуется коллоидной сернистой медью или коллоидной медью, в той или иной степени обогащенной серой вследствие реакции с сернистым ангидридом. В первом случае исчезновение помутнения на воздухе объясняется окислением нерастворимой сернистой меди в растворимую сернокислую медь. Коллоидная медь, вероятно, также легко окисляется1.
Эти осадки обнаруживают свойства сернистой меди. Они растворяются в кипящей азотной кислоте и не растворимы в разбавленной кипящей серной кислоте. Различия таковы: обычно сернистая медь окрашена в черный цвет и почти не растворима в сернистом аммонии, в то время как осадки медного касса окрашены в коричневый цвет и растворяются этим реактивом, а также вторично осаждаются соляной кислотой. Но это расхождение только кажущееся. Известно, что в очень жидких растворах меди и сероводорода образующаяся сернистая медь вместо того, чтобы осесть и вызвать помутнение жидкости, остается в прозрачном коллоидном растворе и осаждается лишь при наличии в растворе достаточного количества электролитов, которые в таких случаях частично увлекаются в осадок. При этом осадок приобретает коричневую окраску и растворяется в сернистом аммонии точно так же, как и осадки медного касса. Введение небольшого количества сероводорода в белое вино, содержащее медь и лишенное растворенного кислорода, вызывает помутнение и образование бурого растворимого на воздухе осадка, как и при медном кассе.
Механизм осаждения коллоидной сернистой меди электролитами происходит именно так, как это наблюдается при медном кассе; многие свойства осадка, в особенности присутствие в нем следов железа, кальция, фосфорной кислоты, объясняются именно этим механизмом. Образующаяся сернистая медь (весьма небольшое количество, максимум несколько мг/л) остается в коллоидном растворе и не вызывает помутнений, если в вине отсутствуют другие соли и протеины, которые обусловливают образование хлопьев. увлекающих сернистую медь в осадок.
Во всяком случае, представляет ли осадок медного касса коллоидную медь или сернистую медь, медный касс начинается восстановлением растворенных в вине солей двухвалентной меди, вернее — ионов меди, и завершается коагуляцией коллоида.
Если осадок представляет собой коллоидную медь, т. е. металлическую медь (лишенную электрических зарядов), то она образуется непосредственно за счет ионов С++ путем восстановления. Если же этот осадок представляет собой, как мы полагаем, сернистую медь, то ион серы образуется восстановлением иона соли сернистой кислоты, но это восстановление может осуществиться лишь в присутствии меди, причем пропорционально ее количеству; в противном случае во всех сульфитированных винах, изолированных от воздуха, образовывался бы сероводород, а значит, и осадок коллоидной серы, как это происходит при введении сероводорода в вина, не содержащие меди.
С другой стороны, добавляя в белые сульфитированные вина, содержащие медь, небольшое количество гуммиарабика, а также, как мы увидим, нагревая их и оставляя в отсутствии воздуха, можно привести в действие химизм медного касса, не вызывая помутнения; однако достаточно бывает внести в такое вино немного желатина или рыбьего клея, чтобы вызвать выпадение коллоидной меди, окрашивающей осадок протеина в коричневый цвет. Эти явления весьма сходны с теми, которые были описаны при рассмотрении механизма белого касса.
1 P, Pascal, Traité de Chimie minérale. T. VIII, 344, Paris, Masson, 1933.
Механизм медного касса можно, следовательно, представить схематически в следующем виде. Он начинается восстановлением двухвалентного медного иона в одновалентный, последний, как показывает опыт, в свою очередь, восстанавливает сернистую кислоту в сероводород, переходя снова в двухвалентное состояние; это влечет за собой образование растворенной коллоидной сернистой меди — сначала прозрачной, а затем образующей хлопья под действием электролитов, вызывая помутнение, которое постепенно образует осадок, увлекая в него органические и минеральные вещества.
Разумеется, причины, способствующие или препятствующие медному кассу, могут влиять на различные стадии его механизма, в частности на восстановление медного иона и на образование сернистой медью хлопьев; существенными причинами медного касса будут восстановительное свойство вина и свойство вызывать образование хлопьев при данных условиях.
Не считая возможным полностью распространить эти выводы на белые сульфитированные вина всех районов, можно тем не менее полагать, что они, как правило, способны подвергаться химическим процессам медного касса. На свету восстановление вызывается, может быть, просто присутствием спирта, который в этих условиях дает альдегид, в то же время восстанавливая растворенные вещества.
Во всяком случае, некоторые вещества могут ускорить его, в особенности присутствие следов олова или соприкосновение с металлическим оловом1.
Напротив, коагуляция коллоида и образование помутнения требуют ряда причин, встречающихся не во всех винах; к тому же их можно устранить путем соответствующей обработки продукта.
В настоящей работе подробно изучено действие камеди, нагревания вина и обработки бентонитом. Эти приемы имеют большое практическое значение, так как они полностью устраняют или предупреждают медный касс. Они представляют также большой теоретический интерес, выявляя роль защитных коллоидов, препятствующих выпадению хлопьев коллоидов вина и протеинов.
1 Лужение винной тары должно быть запрещено, так как олово легко растворяется в количествах, способных вызвать помутнение вина. Авт.
Камедь действует как защитный коллоид, бентонит удаляет протеины, нагревание выполняет обе эти функции одновременно преимущественно путем образования защитного коллоида.
Независимо от этих приемов обработки, можно получить вино, богатое медью и, несмотря на это, не поддающееся медному кассу. Осаждение медного коллоида в действительности ограничено. Вино с высоким содержанием меди (10 мг/л) на солнечном свету выделяет в осадок лишь часть металла; остальное количество остается в растворенном состоянии, и если после этого профильтровать вино, то оно сохранит свою прозрачность при длительном пребывании на солнце, хотя оно еще содержит несколько миллиграммов меди в литре.
Вообще можно сказать, что всякое вино, в котором уже имело место осаждение сернистой меди под действием времени, солнечного света или нагревания (весьма способствующих образованию медного касса), менее склонно после отделения сернистой меди и вторичного введения ее давать новые осадки под влиянием какого-нибудь из упомянутых трех факторов и в тем меньшей степени, чем больше выделилось осадка.
Нормальные содержания меди в винах еще не устраняют полностью появления медного касса. Однако очень часто наблюдается, что вино, в котором уже выделилась содержавшаяся в нормальном количестве медь — примерно 1,5 мг/л, — после фильтрации и внесения такого же количества меди мутнеет не так скоро, как первоначальное вино.
Равным образом если добавить немного азотнокислого серебра, вызывающего осаждение хлорного коллоидного серебра (которое увлекается в осадок оклейкой), то вино значительно повышает свою устойчивость против медного касса. В настоящее время эти давно отмеченные явления, по-видимому, можно объяснить, по крайней мере в известной степени, действием протеинов, даже если они присутствуют в малом количестве, не образующем заметной мути при нагревании вина.
