Изучением этого вопроса занимались Моро и Винэ*. Опи выявили основные законы, которым подчиняется связывание сернистого ангидрида, введенного в вино.
* L. Moreau et Е. Vin et, Contribution à l’étude de l’anhydride sulfureux en vinification, Ann. Falsif. Fraudes, 1927, 20, 316 et 1918, 21, 130.
La conservation des vins doux. Ann. Falsif. Fraudes, 1930, 20, 408.
L’acide sulfureux en vinification, C. R. Acad. Agric., 1926, 12, 376.
В этой работе 1926 г. Моро и Винэ уже указывают на освобождение связанного сернистого ангидрида, последний представляет как бы запас.
На основании этих законов они разработали способ исчисления количества сернистого ангидрида, необходимого для того, чтобы довести содержание свободного ангидрида до размеров, способных предупредить забраживание сахара и обеспечить хорошую сохранность сладких вин без внесения излишних количеств ангидрида.
Описание этого метода с последующими замечаниями представляет собой краткое изложение доклада авторов, подытоживших результаты своих первоначальных исследований. Ниже дано описание примененного ими метода, но, как это будет видно дальше, применение его может быть существенно упрощено (см. пункты 3 и 4 следующего раздела).
Метод Моро и Винэ.
«Сернистый ангидрид, роль которого в виноделии хорошо известна, оказывает антисептическое действие только в свободном состоянии. Известно, что при введении его в сок или вино он не остается в этом состоянии: он соединяется, окисляется, улетучивается. В действительности, улетучивание идет очень слабо и им можно пренебречь в обычных практических условиях. Так, сок, в который было введено 0,5 г/л сернистого ангидрида, потерял вследствие улетучивания только 1 % добавленного количества в течение примерно трех месяцев хранения в бочках.
Наряду с этим окисление, за некоторыми исключениями, протекает медленно. Тот же самый сок, получивший от 0,5 до 1 г/л сернистого ангидрида и хранившийся в бочках разной емкости, потерял вследствие окисления в среднем лишь 42% введенного количества по прошествии одного года. Если бы происходило только окисление, то сернистый ангидрид, добавленный в сок или вино, сохранял бы в них довольно долго свои антисептические качества.
Химическое соединение, напротив, приводит к довольно быстрому исчезновению значительной части прибавленного сернистого ангидрида. Например, в упомянутом выше соке, в которой было введено 0,5 г/л сернистого ангидрида, 50% перешло в связанное состояние в четыре дня. Во всяком случае можно считать, что в течение этого времени химический процесс соединения практически заканчивается.
То, что нами было сказано о соках, применимо также к винам, с той лишь разницей, что чаще всего в сладких винах, ранее не получивших сернистого ангидрида, связанная часть его еще более значительна.
Это приводит к тому, что при добавлении в сок или вино количества D сернистого ангидрида можно рассчитывать только на антисептическое действие количества D 1, остающегося в свободном состоянии по окончании связывания. Как известно, способность связывания в соках и винах весьма изменчива у одного и того же образца в зависимости от режима брожения и хранения.
Мы считали необходимым разработать метод, который позволил бы определить в тот или иной момент характер связывания с тем, чтобы рационально регулировать введение этого антисептика. Этот вопрос особенно важен по отношению к вину, так как законом установлено предельное содержание свободного сернистого ангидрида не свыше 100—110 мг/л и поскольку независимо от этой предельной нормы необходимо поддерживать в сладких винах количество ангидрида, которое мы называем во второй части нашего исследования «дозой консервации». (В настоящее время указанное ограничение в 100—110 мг/л отменено).
Задача, подлежащая разрешению, может быть представлена в следующем виде: какое количество сернистого ангидрида надо прибавить, чтобы довести содержание свободного сернистого ангидрида примерно до 100 мг/л или до содержания его, предохраняющего вино от порчи, независимо от того, прибавлялся или не прибавлялся раньше сернистый ангидрид и содержит ли вино или не содержит его в свободном виде?
Если бы часть ангидрида, остающаяся в свободном состоянии, находилась в определенном отношении к добавленному количеству, то в таком случае достаточно было бы найти это соотношение и вопрос был бы легко разрешен. Но опыт показывает, что такой закономерной пропорциональности не существует.
Многочисленные опыты позволили нам установить те закономерности, которым подчиняется связывание ангидрида. Приводим некоторые из них, интересующие нас в данном случае:
- Правило полного соединения. Сернистый ангидрид способен полностью вступать в соединение лишь до известного предела. Сернистый ангидрид, введенный свыше этого предела, соединяется только частично, и некоторое количество его остается в свободном состоянии.
Обозначим буквой Т максимальное количество сернистого ангидрида, которое в данном вине способно вступать в соединение полностью, выражая это количество в миллиграммах в литре.
Пример: T=110. Это значит, что в данном вине может быть связано полностью 110 мг/л ангидрида и что часть ангидрида, введенного в количестве свыше 110 мг/л, останется в свободном состоянии. В действительности, вино всегда содержит некоторое количество свободного ангидрида, обычно очень малое (10—15 мг), соответствующее его способности диссоциировать, однако не способное действовать антисептически.
- Правило частичного соединения. Если сверх максимального количества сернистого ангидрида, способного быть связанным в данном виде (Т), внести дополнительно ангидрид с целью довести его содержание в свободном состоянии до 100 мг/л, то остающиеся в свободном состоянии количества находятся по отношению друг к другу в арифметической прогрессии.
Значение этой прогрессии можно определить по завершении соединения, т. е. после четырехдневного контакта с вином. Назовем его показателем R, выразив его в миллиграммах свободного сернистого ангидрида в литре.
Пример. Вино, в котором Т равно 110 при показателе R=70. Это означает, что в вине на каждые 100 мг останется 70 мг/л свободного сернистого ангидрида, введенного в дополнение к 110 мг любого количества сернистого ангидрида.
В итоге, при показателях вина T=110 и R=70 в него надо будет ввести 110+100=210 мг сернистого ангидрида для того, чтобы оно содержало после связывания 70 мг/л свободного ангидрида.
Этих показателей достаточно для определения свойств соединения сернистого ангидрида в вине.
Рис. 15. Связывание сернистого ангидрида в вине (по Моро и Винэ).
Определение показателей содержания.
Если нанести на абсциссу возрастающие количества сернистого ангидрида, вводимые в вино, а на ординату те количества, которые остаются в свободном состоянии и получаются при непосредственном определении после четырех дней соприкосновения, то образуется ряд точек, изображающих графически линию связывания. Согласно изложенным выше законам получается, как мы видим, прямая линия. Она пересекает ось х в точке, представляющей коэффициент Т. Отложив от этой точки на оси х длину, соответствующую 100мг ангидрида, и восстановив перпендикуляр, получаем на ординате в точке пересечения с линией связывания то количество сернистого ангидрида, которое остается, свободным при введении 100 мг (показатель R, рис. 15).
Исследуя белые вина из сорта Шенен из Анжу, мы установили, что в то время, как показатель Т резко колеблется и требует всегда непосредственного определения, показатель R обладает известным постоянством, оставаясь в пределах 70—80. Для изучения белых вин Шенен мы остановились на средней цифре 75.
Способ вычисления.
Так как линия связывания представляет собой прямую, то ее можно определить, зная две точки, т. е. пользуясь двумя количествами сернистого ангидрида. Их нужно взять примерно 300 и 600 мг/л для вина с высокой связывающей способностью (сладкие вина, еще не подвергавшиеся сульфитации, т. е. склонные к вторичному брожению) и приблизительно
200 и 400 мг/л для тех вин, которые предположительно обладают более слабой связывающей способностью (сладкие вина, уже получившие сернистый ангидрид, или сухие вина и пр.). Ангидрид надо вводить, пользуясь точным раствором, например 8%.
Наливают в две мерные колбы по 200 мл вина до нижней части горлышка. В одну колбу добавляют 0,8 мл раствора ангидрида, что соответствует 320 мг/л, а во вторую — 1,6 мл, т. е. 640 мг. Доливают дополна. Взбалтывают. Наполняют этими жидкостями две бутылки и закупоривают пробками, обвязывают бечевкой и кладут в горизонтальном положении во избежание потери ангидрида1.
Через четыре дня определяют сернистый ангидрид, оставшийся в свободном состоянии, методом Рипперта. Допустим, что найдено 135 и 343 мг/л. Линия связывания при этих данных покажет: показатель R=120; показатель R=67 (рис. 15).
При помощи этой линии связывания мы можем сразу же установить, какая часть введенного сернистого ангидрида останется в свободном состоянии и, наоборот, сколько сернистого ангидрида надо прибавить в вино, чтобы в нем после соединения осталось желательное количество свободного ангидрида.
Пример. Требуется, чтобы после связывания осталось 100 мг свободного сернистого ангидрида; какое количество его надо ввести? Отмерим по оси ординат длину, соответствующую 100 мг. Проведем из полученной точки линию, параллельную оси (пунктирной линии), и точка ее пересечения с линией связывания даст нам (если опустить из этой точки перпендикуляр к оси абсциссы) то количество, которое надо ввести. Она составит в предыдущем примере 270 мг/л. Тот же результат можно получить путем расчета.
Этот же способ определения применим также к вину, содержащему свободный сернистый ангидрид, количество которого необходимо увеличить.
В этом случае, разумеется, показатель Т теоретически равен нулю. Как и в предыдущем случае, определяют линию связывания, которая, если опыт ведется правильно, должна пройти через точку нуль (место пересечения осей) или вблизи от нуля при наличии известной склонности вина к диссоциации, а показатель R дан, как и в первом случае. Если установить какой-нибудь средний показатель R для вин той или иной области, например 75 для вин Анжу, то необходимость в проведении таких испытаний и составления таких линий связывания практически отпадает.
При наличии в вине свободного ангидрида вопрос решается следующим образом: предположим, что анализ установил в вине наличие 45 мг свободного сернистого ангидрида, требуется, чтобы вино после связывания содержало 75 мг/л. Сколько ангидрида необходимо добавить?
Если бы вино не содержало свободного ангидрида, то в него надо было бы ввести
=93 мг/л сернистого ангидрида, для того чтобы иметь в вине 70 мг/л свободного ангидрида.
Но если в вине содержится уже 45 мг, то надо будет прибавить 93—45=48 мг/л, или 4,8 г на гектолитр1.
Примечание. Уже говорилось о том, что точно определить линию связывания можно лишь по прошествии четырех дней. Во многих практических случаях свойства соединения в течение этого периода заметно не изменяются. Имеются, однако, исключения, например если вино бродит или вторично забраживает и необходимо прекратить брожение.
По истечении четырех часов после внесения ангидрида определяют коэффициент Т, так как многочисленные опыты показали, что получаемая при этом цифра обычно близка к действительному показателю, и для белых вин Шенен принимают средний коэффициент 75 (эта цифра меняется в зависимости от сорта винограда). Полученными таким образом количествами производят сульфитирование, и через несколько дней содержание свободного ангидрида доводят до количества, предохраняющего вина от брожения.
1 В действительности окисление сернистого ангидрида растворенным кислородом при этих операциях должно заметно исказить результаты определений. С другой стороны, показатель R, конечно, понизится при значительном введении ангидрида (пункты 2 и 4 следующего раздела). Авт.
Опытом доказано, что для белых анжуйских вин количества ангидрида, способные приостановить брожение, колеблются чаще всего в пределах 60—80 мг/л ангидрида, остающегося в свободном состоянии после связывания.
Определение этих показателей стало обычной практикой в нашей лаборатории.
