Наблюдение и сравнение помутнений.
Мы видели, что следует понимать под мутной жидкостью, всем знакомой по непосредственному наблюдению, но это понятие не поддается абсолютно точному определению, поскольку интенсивность помутнения и степень его проявления зависят от способа наблюдения.
Довольно слабая мутность проявляется уже в том, что предметы, помещенные позади жидкости, особенно переплеты окон, кажутся менее отчетливыми. Обычные способы наблюдения прозрачности заключаются в боковом освещении вина (в направлении, не совпадающем с линией источник света — вино — глаз) и на темном фоне, например в приборе Тиндаля (рис. 5), но при слабой интенсивности света, например при свече.
Объектом наблюдения служит свет, рассеиваемый взвешенными частицами. Для наблюдения очень слабых помутнений в красных винах, помещенных в стакан или бутылки, часто бывает лучше пользоваться светом малой электрической лампочки, вроде лампы карманного фонарика, так как она часто дает лучшую видимость помутнения, нежели свет свечи.
Когда окраска вина выглядит молочной, туманной, то вино часто называют побелевшим, что хорошо выражает производимое им впечатление. Для большей точности наблюдения следует наполнять стакан до самого края, особенно если исследуется белое вино, и рассматривать его на довольно близком расстоянии; стакан должен быть идеально чистым.
Рис. 7. Прибор для наблюдения помутнений в вине: 1 — перегородка; 2 — экран; 3 — прозрачное стекло; 4 — лампа, I — вид спереди; II — вид сбоку.
Мы обычно пользуемся для наблюдения и сопоставлений прозрачности следующим прибором (рис. 7). Несколько электрических ламп (например, 10) по 10 вт каждая, помещенных в один ряд перед черным фоном, отделены черными перегородками (окрашенными черной блестящей краской), образуя как бы камеры, в которых устанавливают бутылки с исследуемыми винами, предварительно обмыв снаружи под краном; кроме того, лампы прикрывают экраном таким образом, чтобы наблюдатель видел лишь нижнюю часть бутылки. По существу, здесь применяют боковое освещение на черном фоне. Помимо того, между экраном и лампами помещается прозрачное стекло, препятствующее чрезмерно быстрому нагреванию вина и, следовательно, конвекции, вызывающей быстрое поднятие легких осадков. Экран передвижной; его можно поднимать на разную высоту; это позволяет убирать его при исследовании красных вин, что иногда предпочтительнее. Для белых вин удобна бутылка в 750 мл и полубутылки; для красных вин удобнее бутылки из прозрачного стекла в 100— 200 мл. В этом случае наблюдения ведутся скорее на прозрачность. Таким образом, с помощью этого прибора можно легко расположить все наблюдаемые помутнения в возрастающем порядке и каждое из них отметить цифрой в зависимости от их интенсивности; при рассмотрении полученных чисел, от нуля до десяти, наглядно обнаруживаются результаты опыта. Показатель 0 обозначает полную прозрачность.
Было бы еще удобнее установить шкалу эталонов помутнений, правда, условного характера, но все же насколько возможно уточненную. Для этой цели может служить каолин: надо всегда пользоваться одним и тем же продуктом, причем рассматривать несколько издали, чтобы можно было сравнить даваемое им изменяющееся помутнение с помутнениями вина. Можно также пользоваться свежей суспензией сернокислого бария молекулярности 0,025, приготовленной путем смешивания раствора хлористого бария и раствора сульфата калия. Хорошие результаты в приготовлении стандартной единицы измерения (для белых вин) получены с окрашенной водой, куда добавлялось молоко в возрастающих количествах. Обыкновенную воду окрашивают гелиантином или тимосульфофталеином, придающими желтый тон, почти совпадающий с цветом белого вина, и применяют в соответствующем объеме для достижения интенсивности окраски, близкой к окраске исследуемого вина; окрашенной водой наполняют шесть бутылок (из белого стекла) емкостью 750 мл и вносят в возрастающих количествах молоко, которое дает помутнения различной степени, условно обозначаемые цифрами, расположенными в виде шкалы от 0 до 10.
Для лучшей сохранности эти растворы стерилизуют в автоклаве.
Сравнения некоторых помутнений, например сернистой меди, таната железа, встречают затруднения вследствие наличия у них собственной окраски. Можно избежать этих трудностей, а также обойтись без окрашенной воды, имеющей такой же оттенок, как и рассматриваемое вино, применяя красное стекло, помещаемое между глазом и исследуемыми бутылками. Но точность наблюдения будет несколько меньше для прозрачных или почти прозрачных вин.
Не следует, очевидно, рассматривать эти цифры как показатели абсолютного количества взвешенного вещества: цифра вдвое большая не означает, что в вине находится вдвое больше взвешенного вещества.
Можно пользоваться более точным способом определения мутности. Прибор Бенара и Бодуэна представляет собой колориметр, в котором два пучка света из одного и того же источника пропускают через две сравниваемые жидкости (в которых можно изменять высоту прохождения света) и затем сближают при помощи особого устройства из призм таким образом, чтобы осветить соседние поверхности. Для того чтобы воспользоваться прибором как диффузиометром, надо освещать трубки, содержащие жидкости, не в продольном направлении, являющемся направлением наблюдения, а сбоку, перпендикулярно линии наблюдения, строго параллельным пучком света. Для этой цели обе вертикальные трубки, содержащие жидкость, помещают в непроницаемые муфты, состоящие из двух отделений, из которых нижнее передвигается, позволяя больше или меньше открывать стеклянные трубки (рис. 6). Жидкость сверху кажется освещенной благодаря рассеиваемому ею свету и в тем большей степени, чем мутнее раствор и чем больше открыта трубка; чтобы сравнить обе жидкости, регулируют количество падающего на жидкость света путем подъема и спуска муфт до тех пор, пока обе плоскости не будут освещены одинаково. Пользуются также прибором бокового освещения на черном фоне. Можно установить эталон при помощи изученного и устойчивого раствора или лучше матового стекла; различия в оттенках можно устранить, производя наблюдения через цветное, например красное, стекло. Таким путем можно определять и сравнивать даже слабые помутнения с достаточной точностью.
При исследовании на прозрачность надо соблюдать предосторожность. Стекло бутылок, не будучи абсолютно бесцветным, должно иметь по возможности одинаковый оттенок и быть лишенным свилей, мешающих наблюдениям.
Необходимо также позаботиться, чтобы при отборе образцы не загрязнились пылью. Следует отказаться от применения ливера при отборе проб, даже если можно избежать соприкосновения его с отверстием бочки, так как при извлечении из бочки он может покрыться пленкой из частиц, находящихся на поверхности вина; эти частицы вносятся затем в бутылку. Следует пользоваться сифоном, лучше стеклянным, с небольшой резиновой трубкой на свободном конце, которую можно снабдить зажимом; пользоваться длинной резиновой трубкой рискованно, так как при ее применении в течение продолжительного времени в ней могут осаждаться частицы, особенно если перед тем через нее проходило больное вино. Обычный прием, применяемый для закрытых бочек, заключается в том, что в днище бочки маленьким сверлом просверливают отверстие, которое затем закрывают деревянной затычкой. При этом сначала следует выпустить некоторое количество вина, достаточное для удаления опилок от сверления. В случае отбора образцов через кран надо его тщательно промыть. Все употребляемые приборы должны быть безусловно чистыми; малейшее соприкосновение прозрачного вина с посторонним веществом, даже на вид чистым, нередко сообщает вину заметную мутность, состоящую из сравнительно крупных частиц пыли (прерывистое помутнение).
Рис. 8. Фильтрация через воронку Бюхнера, вставленную в колбу, соединенную с вакуумом.
Фильтрация.
Здесь мы касаемся только вопроса о фильтрации вин в лаборатории — операции, постоянно необходимой, требующей соблюдения условий, различных для каждого данного случая.
Применение складчатого бумажного фильтра в стеклянной воронке с предварительным добавлением в вино небольшого количества инфузорной земли или асбеста (или без добавления) и удалением первых фракций пропущенного через фильтр вина может оказаться полезным, но вызывает более или менее глубокие изменения, и фильтрация идет медленно.
Для текущей работы лучше всего пользоваться вакуумными фильтрами типа фарфоровой воронки Бюхнера, вставленной в колбу для вакуума, соединенной с водоструйным насосом (рис. 8); очень полезно установить ртутный манометр, показывающий в любой момент давление. Практична воронка диаметром 15 см, емкостью 750 мл.
На дно воронки с отверстиями кладут один или два гладких листа фильтровальной бумаги совершенно горизонтально, чтобы получить одинаковое во всех частях прилипание, чего достигают легким смачиванием фильтра водой, начиная с середины, создавая при этом вакуум в колбе; затем наливают в один прием, непрерывно поддерживая вакуум, небольшое количество тщательно размешанного в воде фильтрующего вещества (например, переливая смесь из одного сосуда в другой); на поверхность образовавшегося слоя кладут другой бумажный фильтр и устанавливают воронку в строго горизонтальном положении. Таким образом получается равномерный фильтрующий слой, который, благодаря находящейся сверху бумаге, не разрушается при введении вина. Вследствие того, что фильтрующий слой содержит некоторое количество воды, надо удалить первую порцию пропускаемого через фильтр вина; эта операция необходима также и для устранения посторонних привкусов — земли или бумаги, сообщаемых первой порции вина фильтрующими веществами. Надо проследить за тем, чтобы во время фильтрации фильтр не просыхал, в противном случае жидкость может через некоторое время отфильтровываться мутной.
Чтобы получить вино, лишенное всяких посторонних частиц, целесообразно вводить его в воронку Бюхнера, не производя понижения давления, и всегда удалять первую фракцию профильтрованного вина. Известно, что очень трудно получить воду опти чески пустой (или любую другую жидкость); перегонка, например, часто делает воду еще более мутной; один из лучших способов — это декантировать воду после продолжительного отстаивания при постоянной температуре, как это делают при переливке вина, или же пользоваться настоящей оклейкой подходящими веществами аналогично оклейке вина.
Выбор фильтрующего материала (расходуемого в количестве нескольких граммов на фильтр диаметром 15 см) определяется поставленной задачей.
Если желательно добиться полной прозрачности сильно помутневшего вина, пользуются либо чистым асбестом без примеси целлюлозы, либо инфузорной землей или материалами, образующими фильтрующий слой на матерчатых фильтрах и чаще всего приготовленными в основном из инфузорной земли. Если фильтруемое вино не очень мутно, то можно пользоваться целлюлозой в чистом виде или с небольшой примесью асбеста.
Однако как асбест, так и инфузорная земля обладают способностью поглощать белковые вещества из некоторых белых вин, по крайней мере из первых пропускаемых фракций — от одного до двух литров, фильтром диаметром 15 см (адсорбция постепенно становится все слабее). С точки зрения экспериментирования это представляет большое неудобство во всех случаях, если протеины оказывают влияние на конечный результат, т. е. не только при исследовании мутности, вызванной коагуляцией этих веществ, но также при изучении металлических кассов, так как присутствие протеинов является одной из главных причин их образования. Очевидно, если требуется установить путем нагревания присутствие протеинов в мутном вине, то не следует производить фильтрование через вещество, способное сорбировать эти протеины. Так, благоприятное влияние фильтрации через асбест против медного касса было отмечено задолго до того, как было установлено, что это влияние прекращается, если через асбест будет пропущено более значительное количество вина, и что в конечном счете это действие обусловлено не самой фильтрацией, а адсорбцией протеинов, в значительной мере содействующих появлению мути медного касса.
Следовательно, это затруднение можно устранить или уменьшить, удаляя один или два первых литра фильтруемого вина. Другое средство заключается в применении в качестве фильтрующего вещества целлюлозы или бумажной массы, которые не адсорбируют растворенные в вине протеины. Для этого достаточно размочить в воде фильтровальную бумагу и утрамбовать ее в фильтре.
Рис. 9. Фильтр DMS: 1 — камера со светлой жидкостью; 2 — камера с мутной жидкостью; 3 — пластинка; 4 — резиновая просадка.
Однако применение целлюлозы представляет неудобство: она способна эффективно осветлять только вино с легкими помутнениями, а в случае очень интенсивной мутности, как правило, осветляются до прозрачности только первые фракции фильтруемой жидкости, а следующие проходят все более мутными. Целлюлоза представляет собой слабый фильтр, задерживающий большинство частиц только адсорбцией. В таких случаях образуют более плотный фильтрующий слой, дольше вымачивая бумажный фильтр в воде и сильнее уплотняя его, лучше просушивая фильтрующий слой воздухом при помощи насоса, наконец, используя целлюлозный порошок, приготовленный по способу Лекок де Буабодрана. Этот способ заключается в измельчении бумажного фильтра в кипящей концентрированной соляной кислоте, добавляемой до тех пор, пока не получится однородная масса, которую затем помещают в большой объем воды и промывают рядом декантаций. Внося эту массу на бумажный фильтр, помещенный в воронке Бюхнера, получают исключительно плотный фильтр, задерживающий любые взвешенные частицы, не задерживая протеинов; разумеется, производительность его очень невелика.
Испарение, ничтожное при быстрой фильтрации, может быть значительным при длительной фильтрации, и тогда оно может понизить содержание спирта на несколько десятых градуса. Имеется весьма простое средство избежать испарения — закрыть вакуумную колбу с момента образования вакуума; этот прием дает, помимо того, возможность избежать аэрации, поскольку вино поступает в сосуд, не содержащий воздуха; происходит лишь аэрация (обычно слабая, которую трудно предотвратить) через поверхность вина, содержащегося в воронке. Напротив, при вакуумной фильтрации неизбежно выделение углекислого газа; оно незначительно при быстрой фильтрации.
Испарения и окисления можно избежать, пользуясь небольшим фильтром из особого металла, изображенным на рис. 9. Он состоит из двух камер: одна 1 содержит светлую жидкость, а другая 2 — мутную; их разделяет пластинка 3 с отверстиями (обжатая по окружности резиновой прокладкой 4), служащая опорой для фильтрующего слоя. Для этого фильтра асбест или целлюлоза не пригодны, но инфузорная земля делает его весьма практичным.
При использовании инфузорной земли для фильтрующего слоя применяют опору не из бумаги, а из полотна, а фильтрующий слой приготовляют так же, как и для матерчатых фильтров, широко распространенных в практике.
Ультрафильтрация.
Часто бывает необходимо для изучения коллоидных явлений в вине уловить на фильтре не только видимые частицы, мутящие вино, но в гораздо большей степени мелкие коллоидные частицы, присутствующие в прозрачном растворе. Для ультрафильтрации, позволяющей в значительной мере достичь этой цели, почти всегда применяют мембраны из коллодия, приготовляемые путем испарения коллодия, т. е. раствора нитроклетчатки в смеси спирта и эфира. Такие мембраны обладают мелкими порами, размер которых зависит от концентрации нитроклетчатки и условий испарения. Фильтр из коллодия, неизменно дающий вполне прозрачное вино, адсорбирует некоторые компоненты, например, протеины, поэтому и при пользовании фильтром из коллодия надо удалять первую фракцию профильтрованного вина и не смешивать адсорбцию с задержанием частиц порами меньшего размера, чем частицы.
Можно пользоваться самодельными мешками из коллодия1 или готовыми мембранами. При пользовании мешками потери спирта, достигающие при свободном притоке воздуха 5°, можно предотвратить почти полностью закрытием сосуда, в который погружается мешок.
Мембраны состоят из ткани, пропитанной коллодием, поэтому они более прочны, чем мешки. Они выдерживают высокое давление порядка 1,5 кг и дают значительно большую производительность, которая определяется константами К, колеблющимися от 40 до 3500, значение которых выражается следующим образом: 1 м2 мембраны, например, при К = 40, пропускает воду при 15° под давлением 1 м со скоростью 40 л в течение 24 часов; пропускная способность примерно пропорциональна давлению. Нетрудно убедиться, что скорость прохождения вина уменьшается прямо пропорционально его вязкости, колеблющейся от 1,5 до 2,2 сравнительно с водой. В качестве примера приведем некоторые показатели, не имеющие, однако, абсолютного значения: средний диаметр пор составляет 160 миллионных миллиметра у мембраны при К = 3500; 100 миллионных миллиметра — при К= 1000; 65 миллионных миллиметра — при К = 500; 20 миллионных миллиметра при К = 40.
Эти мембраны хорошо сохраняются в обыкновенной воде с примесью 200—300 мг/л сернистого ангидрида; достаточно лишь время от времени проверять содержание сернистого ангидрида в растворе. Если мембраны просохли на воздухе, то они уже больше не пригодны. Они могут быть использованы для фильтра, изображенного на рис. 9, или для вакуумного фильтра, сходного с воронкой Бюхнера, но трехкамерной (рис. 10). В обоих случаях необходимо вставлять между перфорированной пластинкой и мембраной из коллодия фильтрующую пластинку, например, бумажный фильтр, служащий коллектором.
Такие мембраны обеспечивают вполне достаточную производительность и гораздо практичнее, чем мешки, в тех случаях, когда требуется быстро получить ультрафильтрованное вино.
Понятно, что ультрафильтрация не позволяет задерживать более мелкие коллоидные частицы, диаметр которых колеблется примерно от нескольких миллионных миллиметра до размера диаметра молекул кристаллоидов, т. е. от 0,3 до 1 миллионной миллиметра; она пригодна для средних и крупных частиц размером от 3 до 100 миллионных миллиметра.
Диализ.
Самые мелкие коллоидные частицы, не улавливаемые ультрафильтрами, задерживаются некоторыми мембранами, так называемыми диализаторами (пергамент, пузырь, целлофан), обеспечивающими более эффективное отделение, нежели ультрафильтрование.
1 J. Duelaux, Les colloïdes, Paris, Gauthier-Villars, 1929.
Рис. 10. Воронка Бюхнера из трех частей для фильтрации через коллоидную мембрану.
Рис. 11. Схема диализа: 1 — коллоидный раствор; 2 — чистая вода; 3 — мембрана.
Правда, эти мембраны имеют слишком мелкие поры, чтобы ими можно было пользоваться в качестве фильтров, и не позволяют, как при ультрафильтрации, разделять коллоидальный раствор на коллоид и лишенную коллоида жидкость, не разбавленную и не видоизмененную.
Мы пользовались целлофановыми мембранами в приборе обычной конструкции (рис. 11); в верхней части диализатора налит коллоидный раствор, например, вино, а в нижний сосуд налита дистиллированная вода. В этих условиях вода стремится разбавить вино, тогда как компоненты вина проходят через мембрану в обратном направлении и диффундируют в воду.
Сменяя время от времени воду, можно удалить все кристаллоидные вещества вина, оставив только коллоиды, но трудно избежать резкого изменения жидкости (имеющей тенденцию превратиться в нейтральный и неспиртованный раствор танина).
Предпочтительнее не прибегать к этому приему и по истечении нескольких дней произвести сравнительное определение различных элементов в диализаторе и в сосуде. Кристаллоиды стремятся равномерно распространиться в равных концентрациях в обоих сосудах, тогда как коллоиды остаются в верхней части.
В разделе, посвященном помутнениям красных вин, мы дадим описание простого по конструкции диализатора, обеспечивающего получение вина, лишенного коллоидов, без изменения свойств напитка.
