Изменение состава сусла происходит под влиянием воздействия биохимических реакций, вызываемых брожением, и изменений различного характера, вносимых в него деятельностью самих дрожжей.
Уже с самого начала брожения в сусле появляются новые вещества — алкоголь, янтарная кислота, глицерин и т. д. Они вступают в новые химические соединения с составными частями сусла, причем эти реакции протекают в среде с повышенной температурой. Дрожжи, как живые организмы, извлекают питательный материл для своей структуры; образующийся алкоголь переводит некоторые вещества сусла в растворимое состояние, другие же, наоборот, им увлекаются в осадок. Помимо этилового спирта в бродящем сусле образуются высшие спирты, кислоты, альдегиды и т. п. Все они так или иначе изменяют химический состав бродящей жидкости и тем в большей степени, чем более брожение приближается к концу, когда с понижением температуры растворимость многих веществ понижается и когда переходящие в осадок дрожжи и выкристаллизовавшиеся соли механически увлекают в осадок белковые, подвергшиеся свертыванию элементы сусла. То же следует сказать и об очень существенных для качества формирующегося вина ароматических и букетистых веществах. Из них первые, имеющие свой источник в виноградных ягодах, частично могут улетучиваться в течение бурных периодов брожения, а вторые, претерпевая то же, слагаются вновь из всех имеющих запах новообразующихся в бродящей жидкости веществ (спиртов, летучих кислот, альдегидов, эфиров и пр.). Многие реакции, идущие в бродящем сусле, дают минимальные количества этих вновь образующихся веществ, но в общей сложности виноградное сусло претерпевает коренную метаморфозу и выходит из горнила брожения иногда в течение нескольких дней в совершенно новом облике продукции — с иными вкусовыми свойствами, нередко лишь отдаленно напоминающими свой исходный материал — сок винограда.
Среди физических изменений, наблюдающихся в сусле от происходящего в нем брожения, прежде всего обращает на себя внимание изменение удельного веса. Он падает вследствие превращения сахара в более легкие спирт и углекислоту, улетучивающуюся в воздух. Кроме того удельный вес понижается от выпадения в осадок менее растворяющихся в алгоколе солей, заключавшихся в соке винограда. Удельный вес выбродившего (сухого) вина уже близок к единице, т. е. к удельному весу воды. Это относится к сухим столовым винам. Так например по данным Магарачской лаборатории в 44 образцах из различных районов удельный вес готовых вин дал цифры от 0,9882 до 0,9972 (наибольшая цифра — для красного магарачского вина). Удельный вес сладких вин больше вследствие остающегося в них сахара.
Появление спирта в бродящей жидкости изменяет равновесие веществ, находившихся в растворенном виде в сусле до брожения, причем в данном случае растворимость их подвержена одновременно температурному фактору — временно до понижения температуры, вообще влияющего благоприятно на растворение, так что уменьшение растворимости большинства солей из виноградного сока выявляется только к концу брожения. Тем не менее и алкоголь и повышение температуры в некоторых случаях действуют совместно на извлечение красящих дубильных и экстрактивных веществ из кожицы, а в некоторых случаях и из гребней винограда (при чановом брожении красных сусел с выжимками и гребнями).
Дубильные вещества в свою очередь содействуют свертыванию белковых веществ и придают терпкость получающимся винам, что в некоторых случаях считается ценным для красных вин (а в исключительных случаях — и для белых, выделываемых в Грузии в кувшинах).
Следует однако отметить, что дрожжи сами по себе несколько влияют па уменьшение окраски вин. Розентиль дает этому следующее объяснение: 1) дрожжи при своем размножении производят выделяемым водородом (редуктазой) уменьшение интенсивности окраски; явление это временное, так как дальнейшие окислительные процессы восстанавливают ее; 2) дрожжи механически окрашиваются в красноватый цвет и тем до некоторой степени влияют на уменьшение окраски красных вин. Однако надо полагать, что практически влияние самих дрожжей на изменение ими окраски вин непосредственно невелико. В этом отношении благоприятное действие оказывает перемешивание бродящего в чанах сусла красных сортов и погружение в него в период бурного брожения всплывающих наверх выжимок, или так называемой «шапки», а также те способы, которые вообще помогают наиболее совершенному экстрагированию красящих веществ из виноградной кожуры и которые будут описаны ниже.
Дрожжи, размножающиеся в бродящей среде в громадных количествах, уже в силу своего удельного веса, превышающего удельный вес самой жидкости, а также вследствие отмирания их к концу брожения падают на дно и тем самым способствуют механическому осветлению жидкости, увлекая вместе с собою взвешенные частицы, состоящие из кристалликов солей, свернувшихся белковых веществ и иных твердых частиц, находившихся во взмученной во время брожения жидкости. Кроме того дрожжи оседают в некотором количестве на стенках посуды, вмещающей сусло.
По Ганзену дрожжевые клетки в этом случае выделяют желатинозную секрецию, обусловливающую их прилипание к твердым поверхностям. Ко времени затихания брожения дрожжи скопляются в компактной желтоватой в белых винах и красновато-бурой массе — в красных, главным образом на дне бродильной посуды. Этот осадок в дальнейшем может подвергнуться порче и разложению, почему в рациональном виноделии не медлят со снятием вина с дрожжей во избежание запаха, который придается вину и характеризуется термином «дрожжевой вкус». Следует отметить особое явление, свойственное бродящим жидкостям с большим сравнительно содержанием кислот в исходном материале, — это выпадение солей, главным образом винного камня, так как они менее растворимы в спиртосодержащих жидкостях. В готовом вине остается столько винного камня, сколько его растворяет алкогольная жидкость при данной температуре. Поэтому для его удаления жидкость охлаждают. Количество выделившегося из раствора винного камня (кислая калиевая соль винной кислоты C4H3O6К) до окончания брожения увеличивается в своем количестве по мере образования спирта; этот камень находится во взвешенном состоянии в виде мелких кристаллов, которые пребывают в движении в бродящей жидкости и поднимаются кверху выделяющейся углекислотой.
При выпадении кислой калиевой соли в указанных условиях происходит также выпадение нерастворимого виннокислого кальция.
Соли других кислот при брожении не испытывают изменения, так как растворимость их сравнительно велика в спиртосодержащих жидкостях. Выпадение винного камня (и некоторого небольшого количества других кислых солей) после брожения понижает в значительной степени общую кислотность вина. Это выпадение подвержено колебаниям в различных суслах из разных сортов винограда в разные годы. По данным П. Кулиша понижение кислотности от выпадения кислых солей иллюстрируется следующей таблицей для немецких вин из Кольмара.
С образованием спирта связано выпадение белковых, пектиновых и дубильных веществ; первые из них отчасти идут на образование тканей самих дрожжей.
Среди новых веществ, образующихся в период брожения вина, как было указано выше, наибольшее значение имеют глицерин, янтарная и в небольших количествах уксусная кислоты, а также в виде следов высшие спирты—пропиловый, бутиловый, изобутиловый, амиловый и т. п. Вместе с тем отмечается образование сложных эфиров от взаимодействия кислот на спирты.
Для суждения о количествах веществ, выпадающих из бродящей жидкости, могут до некоторой степени служить анализы винных осадков (гущи), скопляющихся по окончании бурного брожения на дне бродильной посуды. Для примера приводим данные Браконно для сухого осадка одного из южных французских вин (в%):
Азотистых веществ . 20,70
Жиров 2,20
Винного камня .. 6,75
Виннокислого кальция . 5,25
Виннокислого магния ... 0,40
Серпокислого и фосфорнокислого калия . . 2,80
Фосфорнокислого кальция .. 6,00
Кремневой кислоты, песка и пр ... 2,00
Конечно приведенное цифровое выражение подвергается значительным колебаниям в зависимости от целого ряда факторов (сорта, условий его произрастания на тех или иных почвах, зрелости винограда, методов выделки вина, расы дрожжей, их питания, размножения и пр.).
Глицерин — трехосновной спирт (СH2ОН—СНОН—СH2ОН), как указано выше, представляет собою продукт, вырабатывающийся во время самого брожения. Пастер, первый отметивший это, установил, что 100 г выбродившего сахара дают 2,5—3,56 части глицерина. По Мюллеру-Тургay количество образующегося глицерина во время брожения находится в зависимости от жизнедеятельности дрожжей и главным образом от их энергии. По анализам Фрезениуса и Боргманпа найдено во французском вине шато-лафит 1870 г. — 0,99 г глицерина на 100 см3 вина; в шато-марго — 0,65; в винах семилиона—0,81, в шато-икем 1879 г. по Гаасу — 0,95; в белом ауслезе иоганнисберге 1890 г. по Фрезениусу — 1,43; в белом аусбрух-токае по Вейгерту — до 1,35 и т. д.
Глицеринообразованию способствует наиболее благоприятствующая обстановка для жизни дрожжей, а именно соответствующая температура брожения, хорошее азотистое и минеральное питание, доступ кислорода в начале брожения и пр. Отрицательное воздействие на образование глицерина производят низкие и высокие температуры в бродящей жидкости, слишком высокое содержание сахара и высокая кислотность. Особенно понижают глицеринообразование такие кислоты, как серная, салициловая, уксусная (Кулиш, Гильгер, Лаборд и др.).
В следующей таблице (по Гейде) приводятся данные о влиянии добавленной уксусной кислоты на количество образующегося глицерина, причем одновременно устанавливается зависимость от большего или меньшего доступа кислорода из воздуха.
Исследованиями Маха и Портеле, Эфрона и др. установлено, что образование глицерина в период бурного брожения идет более интенсивно, чем в конце его. Количество глицерина может доходить до 7 и даже 10 частей на 100 частей образующегося спирта. Особенно много его в винах, полученных из заизюмлившегося винограда, где по Мюллер-Тургау эта цифра доходит до 15,1 и даже 17,6 (в вине ауслезе из Штейнберга 1855 г). А. Галенке и Круг для вин из винограда, подвергшегося благородному гниению, определяют среднюю цифру глицерина в 16,7%. На такое же высокое содержание глицерина в немецких ауслезевейнах указывают Лаборд (1898) и Вортмани (1894).
Однако тесная связь между образованием глицерина и нахождением того или иного количества сахара в сусле в настоящее время отрицается. Также не доказано происхождение глицерина путем расщепления молекул дрожжевого белка (Штейдель, 1907). Наиболее обоснованным воззрением на происхождение глицерина в бродящих жидкостях является теория Нейберга, формулированная им в 1916 1918 гг. Глицерин по Нейбергу является одним из промежуточных продуктов брожения. Получающийся при алкогольном брожении уксусный альдегид может быть связан бисульфитами, затем он восстанавливается водородом прямо в глицерин.
При этом выходит точно по одной молекуле уксусного альдегида и глицерина по уравнению:
Ход этой реакции Нейбергом доказан эмпирически. Он получал из 100 г тростникового сахара следующие количества уксусного альдегида и глицерина:
В. Капштейн и К. Людекс (1919) использовали возможность технического получения глицерина из сахара (до 25%) для военных целей в последнюю войну, причем в Германии этим путем было получено более 1 млн. кг глицерина в течение одного месяца.
Таким образом по этой теории глицерин образуется в качестве промежуточного вещества при алкогольном брожении. Он остается в некотором количестве нетронутым в сложных реакциях, идущих в процессе конечного образования спирта.
По Лаборду различные расы дрожжей из одного и того же количества сахара могут давать неодинаковые количества глицерина — от 5 до 15,5% от всего образовавшегося алкоголя. Тот ясе автор указывает, что «возникающий при брожении алкоголь уменьшает образование глицерина». При спиртовании например сусла до 8% образование глицерина падает с 3,73% до 3,07% при одних и тех же дрожжах. В готовом вине глицерин придаст ему мягкость, гармоничность и некоторую маслянистость. Это выявляется особенно в старых, хорошо выдержанных в бутылках винах. Здесь невидимому нужно учесть, с одной стороны, некоторое новообразование глицерина, а с другой стороны, и процентное его увеличение в жидкости с уменьшившимся содержанием алкоголя, ушедшего на образование сложных эфиров с кислотами вина.
Во время дефективных брожений глицерин, как и этиловый спирт, подвергается разложению бактериями, пока еще мало изученными.
Янтарная кислота (СООН — СH4СH2 — СООН) по Пастеру образуется в количестве 0,673—0,76 части на 100 частей перебродившего сахара. По Эрлиху, Кейзеру и др. имеется вероятность, что количество образующейся в вине янтарной кислоты также зависит от расы дрожжей, от их количества и питания, от концентрации растворов, температуры, проветривания (различно в разные фазы брожения) и пр.
По новейшим воззрениям янтарная кислота образуется из глутаминовой кислоты, которая является продуктом распада белковых веществ дрожжевой клетки, как это установил М. Шенк (1905). Она преобладает над другими аминокислотами в белковых соединениях дрожжей.
Образование янтарной кислоты из глутаминовой кислоты с отщеплением аммиака доказано экспериментально Нейбергом и М. Тиортом (1919). По Эрлиху янтарная кислота, как и глицерин, образуется главным образом в период бурного брожения. Однако некоторые исследователи, например Е. Лозано, утверждают, что количество янтарной кислоты увеличивается с возрастами вина (он находит например в старой малаге 1791 г. до 3,14 г янтарной кислоты и в лакрима-кристи 1840 г. — 2,74 г в литре).
Значение и влияние янтарной кислоты па свойства вин не изучены.
По Гейде в среднем в винах имеется около 1 г янтарной кислоты, а по Р. Кунцу на 100 частей спирта образуется 0,74—1,35 части янтарной кислоты. Кроме того янтарная кислота участвует в благородной этерификации вина, образуя например этиловый эфир янтарной кислоты.
Летучие кислоты, главным образом уксусная кислота, вносят зачастую в бродящее сусло и в получающееся из него вино существенные изменения отрицательного порядка несмотря па сравнительно небольшие их количества. Они ощущаются на обоняние, изменяют вкус вина и ухудшают его качество.
Среди летучих кислот в случае нахождения их в бродящей жидкости или в готовом вине всегда преобладает уксусная кислота (СH3СООН), на которую обыкновенно и делается перечисление при обозначении общего содержания летучих кислот.
Помимо уксусной кислоты в вине образуются другие летучие кислоты, относящиеся к гомологическому ряду СH,— (СH2)п — ,ССОН, а именно:
Уксусная кислота находится во многих растительных соках в виде солей, сложных эфиров и реже — в свободном состоянии. В здоровом винограде нормально она находится (так же, как и муравьиная кислота) в небольших количествах — максимум 0,16 г па 1 л, обыкновенно же 0,02—0,06 г. Само собою разумеется, что в сусле из больного винограда, на котором в разрушенных тканях кожицы гнездятся в массах уксусные и другие бактерии, уксусной кислоты, а также сопровождающих ее других жирных кислот гораздо больше (0,2— 0,4 г). Кроме того нормальным надо считать образование небольшого количества летучих кислот в процессе брожения виноградного сусла. Тут может идти чисто химическая реакция окисления алкоголя, через уксусный альдегид в уксусную кислоту. По исследованиям Остервальдера и Мейсснера, установлено, что некоторые расы дрожжей способствуют накоплению летучих кислот; по Мюллер-Тургау этой способностью в наибольшей степени обладает Sacch. apiculatus. Кроме того Остервальдер высказал предположение, что дрожжи выделяют особую оксидазу, окисляющую алкоголь в уксусную кислоту (1912). Это же воззрение поддерживается Кайзером, Линднером и Мейсснером.
В здоровых винах, полученных при безукоризненном брожении вне заметного воздействия болезнетворных микроорганизмов, содержание летучих кислот невелико; оно выражается в дробных количествах грамма на 1 л; превышение этой нормы уже ощущается на вкус и тонкое обоняние. В анапских лучших винах имеется летучих кислот на 1 л всего 0,2—0,6 г; в кахетинских белых — 0,6—0,8; в красных крымских — часто более 1 г и в кахетинских красных при их большом содержании в экстрактивных веществах—часто 1,2 г и более.
В крепких сладких заграничных винах, особенно в мадере, летучие кислоты часто имеются в большем количестве, чем разрешается правилами, установленными например для выделки вин (2 г), а именно — 2,5 г. Для мадер это объясняется окислительными процессами при самом процессе мадеризации, идущем при высокой температуре.
Согласно научным данным, факторами, способствующими образованию летучих кислот, являются высокая температура брожения (начиная с 34—35° Ц), длительно тянущееся брожение, широкий доступ воздуха к бродящей жидкости, высокая сахаристость сусла, избыток общей кислотности и пр.
Связь высокой концентрации сахара в сусле с повышением содержания летучих кислот установлена исследованиями Тильманна, Гильгера, Кайзера, Барба, а также Гейде (1911), который приводит следующую таблицу, подкрепляющую указанную точку зрения.
До брожения
Некоторые объяснения относительно повышения содержания летучих кислот в очень кислотном сусле дает Р. Мейсснер (1913), который считает, что дрожжи обладают способностью перевода свободных янтарной, яблочной, лимонной кислот в уксусную кислоту (а также в молочную), что согласуется и с мнением Остервальдера, усматривающего в данном случае воздействие особой оксидазы, выделяемой дрожжами. Уравнение уксуснокислого брожения:
4+
(+117 калорий). Главная причина повышения содержания, летучих кислот — заражение сусла и вина уксусными бактериями.
Уксусные бактерии, ранее группировавшиеся под одним общим названием Mycoderma aceti, относятся к различным представителям, способным в неодинаковой мере окислять спирт в уксусную кислоту. Ганзен указывает на Bacterium aceti, В. Pastorianum и В. Kutsingianum. Они отличаются друг от друга по морфологическим признакам, а также по характеру образуемых ими клеток на бродящей жидкости и по типу колоний на желатине. Кроме того описаны Bacterium aceti Brauni, В. xylynum, В. oxydans, В. acetosum, В. acetigenum, В. ascendens, Termobacterium aceti, лафаровские бактерии и др. По данным Ганзена низшая температура для размножения В. aceti 3-5° Ц, для В. Pastorianum 5—6° Ц, для В. Kutzingianum + 6—7° Ц. Температурный оптимум для них + 34° Ц и высшая граница 4 42° Ц (см. гл. IX «Болезни вина»).
Образование уксусной кислоты в бродящих жидкостях связано с функциями живых клеток указанных бактерий. По всей вероятности окислительная реакция здесь протекает под влиянием специфического фермента, выделяемого бактериями, как это уже указано выше. По некоторым авторам — это глюкоцетаза.
Уксуснокислые бактерии образуют пленку на поверхности бродящих жидкостей. Размножение их связано с свободным доступом воздуха и идет с невероятной быстротой. Небольшое количество уксусных бактерий за одни сутки может дать пленку на большой поверхности бродящей жидкости примерно размером в 1 м в диаметре с мириадами бактерий. Уксуснокислые бактерии размножаются до истощения запаса спирта, далее они перерабатывают уксусную кислоту окислением ее до СO2 и H2О. Процесс уксусообразования возобновляется при добавлении новых порций спирта.
Таким образом указанные выше факторы, благоприятствующие повышенному содержанию летучих кислот в сусле и вине, находят обоснование главным образом в доступе и проникновении уксусных бактерий в среду брожения. Их деятельность повышается при высоких температурах брожения, при соприкосновении бродящих жидкостей с воздухом, например при брожении красных вин с непогруженной шапкой и т. п. Отсутствие доступа воздуха к бродящей жидкости, защита ее пеленой выделяющейся углекислоты — уже гарантия от заражения уксусными бактериями. Кроме того этому способствует ряд профилактических мероприятий, направленных к устранению уксусных бактерий из помещений, где идет брожение (чистота, дезинфекция стен, окуривание их серой и пр.), обеззараживание винной посуды, всех инструментов и аппаратуры, соприкасающихся с суслом и вином.
Другие летучие кислоты (муравьиная, пропионовая, масляная и пр.), обнаруживаемые в бродящем виноградном сусле в очень небольших количествах, мало изучены, но их наличие до некоторой степени отражается на вкусе и запахе вина, особенно в больных винах (масляная кислота, пропионовая, капроновая и пр.). То же относится и к высшим спиртам или так наз. сивушному маслу.
Высшие спирты всегда находятся в готовом вине также в небольшом количестве, часто в виде следов (амиловый спирт, пропиловый, изобутиловый, гексиловый) и главным образом в вине эфиров, образующихся при взаимодействии кислот на спирты (энантовый эфир, этиловый эфир, янтарная кислота и пр.), а также окислением самих спиртов. Они придают более или менее приятный запах вину и отражаются на его букете. Высшие спирты и эфиры при перегонке вина на коньячный спирт переходят в отгон, обусловливая присущий коньяку специальный запах, ценимый в этом продукте. Виндиш нашел в 14 анализированных им винах 0,13—0,55 г сивушного масла па 1 л вина.
Источником образования высших спиртов служат аминокислоты, лейцин, изолейцин и прочие продукты расщепления белковых веществ. Помимо теории образования эфиров окислением спиртов и взаимодействием кислот на спирты или этерификацией, как утверждали Вертело и др., существует взгляд, приписывающий главную роль в образовании эфиров энзимам и главным образом эпоксидазе. Во всяком случае вопрос об эфирообразовании нельзя считать разрешенным окончательно.
В натуральных винах количество эфиров достигает иногда 500 — 600 мг на 1 л (Кениг).
Среди веществ, образующихся при брожении, следует упомянуть еще об альдегидах, появление которых можно объяснить, с одной стороны, окислением спиртов, а с другой — восстановлением (редукцией) кислот (Вольтеринг и Пассерини —1906). Увеличенное образование альдегидов наблюдается при аэробной жизни дрожжей, при доступе воздуха к ним (по Трилья — 1908 и Сотону — 1908). Кайзер и Деталон (1908) видели причину образования альдегидов в химическом окислении алкоголя.
По новейшим работам Нейберга и его школы (1918), подтвержденным экспериментально, уксусный альдегид (ацетальдегид) является, как указано выше, промежуточным продуктом брожения сахара, который затем восстанавливается в алкоголь. Часть его может окислиться в уксусную кислоту, которая с алкоголем даст уксусно- этиловый эфир или ацеталь [СH3— СН(ОC2H3]2, согласно данным Трилья, Гентера, Виндиша и Ордонно. С сернистой кислотой ацетальдегид образует неустойчивое соединение — ацетальдегид сернистой кислоты, которая по В. Керпу выделяет вновь свободный альдегид. В вине встречаются и другие альдегиды — пропионовый, валериановый и пр. (Ордопно, Эрлих). Изучение их только что начинается.
По Бабо и Маху альдегиды образуются также уксусными бактериями и некоторыми разновидностями дрожжей. Интересно установленное образование альдегида в винах, пораженных микодермой (Mycoderma vini). Здесь по-видимому происходит прямое окисление спирта в альдегид по реакции:
Присутствие в вине альдегидов придает им своеобразный оттенок в букете. Особенно много альдегидов в некоторых сухих южно-испанских винах и главным образом в хересе, на поверхности которого как раз развивается особый вид дрожжей, ведущих факультативно аэробную жизнь.
Следы метилового спирта (СH3ОН) обнаруживаются в большинстве вин, более же заметное его количество отмечается только в винах, бродивших на выжимках. По Вольфу в последнем случае метилового спирта образуется от 0,15 до 0,4% от общего содержания алкоголя.
По Фелленбергу (1913) исходным материалом для метилового спирта является пектин, всегда находящийся в кожице винограда, особенно в очень зрелом его состоянии. Во время брожения пектин особым энзимом — пектазой расщепляется на пектиновую кислоту и метиловый спирт.
Понижение кислотности.
Для полного понимания изменения состава сусла под влиянием процессов, идущих во время брожения, следует остановиться еще па возможном уменьшении кислотности в нормально бродящем сусле и вине, происходящем благодаря воздействию некоторых факторов и микроорганизмов.
Выше было отмечено, что кислотность понижается от выпадения винного камня и других солей под влиянием уменьшения их растворимости вследствие изменения температурных условий, повышения спиртосодержащая и отчасти увеличения испарения воды, а также вследствие падения истинной кислотности от вышеприведенных причин. Некоторые очень кислые вина, особенно в северных районах, в своем сложении заключают сравнительно много свободных кислот и главным образом яблочной, особенно много в недозревшем винограде. Понижение кислотности таких вин без применения каких-либо усредняющих материалов бывает иногда очень желательным. В естественных условиях оно достигается деятельностью кислотопонижающих бактерий.
Кислотопонижающие бактерии (Micrococcus mololacticus, М. variococcus, M. ocidivorax, Bacterium gracile, Bacterium intermedium) характеризуются свойством разложения яблочной кислоты в молочную и угольную по уравнению:
В данном случае вместо двуосновной яблочной кислоты появляется одноосновная молочная кислота. Константа диссоциации первой равна 0,00040, а второй — 0,00014, что указывает на почти в три раза меньшую кислотность последней. Таким образом достигается значительное уменьшение кислотности в вине.
Опыты указанных исследователей показали, что переход яблочной кислоты в молочную не оказывает дурного влияния на вкус вина. Изменение кислотности при молочнокислом переходе происходит, когда в наличии имеется значительное количество яблочной кислоты. Теоретически найдено, что из 100 частей яблочной кислоты образуется до 67,2 части, практически же — не более 50—65 частей молочной кислоты. Оптимум для развития указанных бактерий — температура в 22—34°; и наоборот их деятельность ослабляется при низкой температуре и при всех условиях, угнетающих деятельность указанных бактерий, как-то: при окуривании серой, ПРИ высокой спиртуозности, при ухудшении питания и пр.
В немецкой литературе приводится ряд указаний о благоприятном воздействии кислотопонижающих бактерий в мозельских винах, в которых понижение кислотности этим путем часто идет в течение нескольких лет; если это происходит в стеклянной закупоренной посуде, то наблюдается обогащение вина угольной кислотой, придающей такому вицу специфический вкус (spritzig).
Дубильные вещества, переходящие в том или ином количестве из винограда в сусло, оказывают влияние на ход брожения и деятельность дрожжевых клеток.
Розентиль (1902) прямо указывает, что дрожжи в суслах, богатых дубильными веществами (красных главным образом), могут поглощать столько этих веществ, что сбраживающее действие их уменьшается в значительной степени. Нормальное содержание дубильных веществ (в белых винах 0,2—0,4 г на 1 л и в красных 1—1,5 г) не вызывает нарушений в ходе брожения.
Содержание дубильных веществ в количестве 0,5—0,8 г на 1 л в белых винах уже делает их грубыми и неприятными на вкус, а в красных оно может доходить и до 2—2,5 г, не нарушая их приятно-вяжущего вкуса. Чем более сусло соприкасается с твердыми частями винограда, тем более оно будет содержать дубильных веществ.
Дубильные вещества помогают осветлению вина, связывая белковые соединения и выделяя их в осадок. На этом основано оклеивание вина белковыми веществами (стр. 220).
Группа дубильных веществ, входящих в состав виноградного сусла, в сущности мало изучена. В нее входит протокатехиновая кислота C6H3(СООН . ОН . ОН), обнаруживаемая в свободном состоянии в виноградных листьях, галловая кислота C6H2 (СООН . ОН . ОН . ОН) и танин (формула которого окончательно не установлена), добавляемый к вину для улучшения свертывания белковых веществ при оклейке (стр. 221). Так как последние в некоторых случаях вызывают образование продуктов распада, нарушающих качество продукции, то дубильные вещества вообще и таннин в частности служат для придания прочности винам. Это свойство используется для выделки белых вин, содержащихся в примитивных условиях хранения (например в Кахетии, Имеретии, Армении — в глиняных, закопанных в землю кувшинах).
Количество дубильных веществ падает при долговременном хранении вин; эти вещества с течением времени выделяются в осадок с красящими веществами и солями, что в общей сложности ведет к достижению положительных качеств вина, их большей гармоничности и мягкости, как видно на примере старых кахетинских красных вин, на массандрском саперави, терпких и грубых в первые годы получения.
Превращения азотистых веществ. Из числа белковых веществ, находящихся в соке винограда, некоторые частично выпадают уже в сусле в соединениях с дубильными веществами, а также благодаря накоплению при брожении спирта, в котором они не растворимы.
В 1 237 анализах немецких вин, произведенных Гейде, общее содержание азотистых веществ было следующее.
Наибольшее количество вин содержало на 1 л 0,20 — 0,39 г и 0,40— 0,59 г азотистых соединений. При этом оказалось, что в винах наилучших годов в качественном отношении было наименьшее количество азотистых соединений. Эти цифры интересны при сопоставлении среднего содержания азотистых веществ в тех же немецких суслах, которое колеблется здесь от 0,212 до 0,724 г па 1 л.
Помимо выпадения белковых веществ в период брожения вследствие воздействия дубильных веществ и алкоголя часть их потребляется самими дрожжами. Согласно данным Эрлиха и Принсгейма образование высших спиртов (сивушного масла) из белковых веществ вызывается работой самих дрожжей, расщепляющих их в амидокислоты. Так установлено образование амилового спирта из лейцина. Кроме того возможно образование высших спиртов из белковых веществ самих дрожжей.
Аммиачные соединения сусла легко усваиваются дрожжами и служат для них азотистым питанием. Таким образом благодаря всем указанным реакциям в готовом виде количество азотистых веществ уменьшается по сравнению с тем, которое находилось в виноградном сусле.
Все эти биохимические процессы, происходящие в период брожения, сравнительно мало изучены.
Красящие вещества
Красящие вещества, переходящие из винограда при его давке и настаивании бродящего сусла на выжимках (в красных винах), подвергаются изменениям от окислительных процессов во время брожения. Красные вина южных районов, вообще содержащие мало кислот, имеют синевато-фиолетовый оттенок; в кислотных винах умеренного и более холодного климата наблюдается скорее рубиновый цвет. В белых винах красящие вещества при перезревании винограда, при воздействии на него кислорода воздуха, приобретают буроватожелтый оттенок. Наиболее золотистый цвет имеют вина умеренно-теплого климата. На севере белое вино почти бесцветно, с зеленоватым оттенком.
При старении окраска белых вии делается желтовато-коричневой, а в красных винах бледнеет и изменяется в луковично-коричневый цвет (pelure d’oignon).
Все эти изменения, происходящие вследствие окислительных процессов, не поддаются химическому определению. Они повышаются при выставлении вин в стеклянной посуде на свет.
В литературе имеются указания, что в период брожения, благодаря восстановительным процессам, окраска сусла тускнеет; однако она выявляется вновь последующими окислительными воздействиями. То же происходит при некотором обесцвечивании красных вин, подверженных действию сернистого ангидрида. Яркость и блеск окраски вин выступает наиболее рельефно в совершенно здоровых винах, имеющих безукоризненную прозрачность.
Вещества, сообщающие запах вину
Вещества, сообщающие запах вину, подвергаются изменениям в самом процессе брожения в силу своей нестойкости, а также дальнейшим сочетаниям с образующимися в вине новыми многочисленными соединениями.
Техника виноделия различает: 1) первичный аромат ягод; 2) вторичный букет, выявляемый вновь образующимися соединениями (спиртами, альдегидами, эфирами и пр.) и запахом, сообщаемым вину брожением; 3) букет, образующийся при выдержке вина, причем в нем главную роль играют химические реакции взаимодействий всех элементов вина.
Общее свойство для всех указанных категорий пахнущих веществ — их большая летучесть и исчезновение при соприкосновении с воздухом. Уже при брожении в открытой посуде ароматические вещества увлекаются выделяющимся углекислым газом. Также бесследно улетают в воздух букетистые вещества при открытых переливках, нагревании вина и проветривании его. Поэтому при получении тонких вин, например в Бордо, где букет вина составляет объект большой ценности и особенных забот виноделов, в год, предшествующий разливу вина в бутылки, переливка производится в закрытых трубах, и вино в бочках стоит герметически закупоренным (шпунтом на бок).
При выделке ликерных вин, в которых аромат сорта имеет особое значение, брожение должно вести так, чтобы возможность улетучивания ароматических веществ была наименьшей. В силу возможного преобразования аромата в таких винах при долговременной выдержке оказывается необходимым производить их разлив в стеклянную посуду возможно раньше.
Аромат винограда, как указано выше (глава I), преобразуется в самой ягоде, если она подвергалась подвяливанию, действию благородного гниения или какому-нибудь заболеванию. Аромат ягод одного и того же сорта не только различен в различным местностях и экспозициях, но зависит также от метеорологических условий года или от степени зрелости.
Вторичный букет — это уже сложное сочетание аромата с пахучими веществами, образующимися при брожении.
Запахи веществ, вновь образующихся при брожении, могут затушевать аромат винограда, хотя в конечной продукции —вине он иногда может сделаться преобладающим. При этом молодые вина в значительной степени имеют специфический дрожжевой запах, проходящий после нескольких переливок в течение первого года. Это способствует проявлению остающегося аромата ягод и запаха наиболее существенных составных элементов вина.
Специфичности букета, развиваемого различными расами дрожжей, в настоящее время не придается большого значения. В вопросе влияния чистых культур дрожжей на качество вина и его запах главное место отводится тому, что сильные и правильно выбранные дрожжи, введенные в подлежащее брожению сусло, устраняют нежелательные расы и микроорганизмы, которые дают отклонение в образовании наиболее цепных и по вкусу и по запаху элементов вина. Вторичный букет слагается следовательно из веществ, образующихся после брожения — спиртов, кислот, альдегидов и пр. Он гармоничен, если какое-нибудь из них не выступает в отдельности. Кроме того во вторичном букете могут более или менее заметно выступить запахи ненормально появившихся уксусной и других кислот, высших спиртов и пр. Помимо этого, как указал Вортмани, судьба сложения вторичного букета после брожения в значительной степени зависит от продуктов распада белковых веществ и дрожжевых клеток деятельностью микроорганизмов и энзимов.
Букет, образующийся при выдержке вина, почти целиком зависит от ряда химических реакций, протекающих между отдельными входящими в вино элементами. Помимо окисления спиртов в альдегиды и кислоты здесь идет этерификация кислот спиртами в процессе образования сложных эфиров и пр. Это способствует выявлению букета старых вин.
